清华大学段炼教授团队《Angew》：突破“能隙规则” - 具有浅势能面的深红光多重共振染料

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高效的深红光/近红外（DR/NIR）发光材料在夜视、生物成像、光通信和光治疗等领域有着迫切需求。然而，受制于“能隙规则”，即随着发光波长的红移，染料单重态零振动级（v₀）与基态高振动级之间的振动耦合（产生非辐射跃迁）大大增强，导致高性能的DR/NIR发光材料十分稀少。
为了从根本上克服“能隙规则”，清华大学段炼教授团队从抑制非辐射跃迁过程入手，提出一种构建浅势能面的高效DR/NIR发光染料的新思路，相关成果以标题为Multi-Resonance Deep-Red Emitters with Shallow Potential-Energy Surfaces to Surpass Energy-Gap Law**发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。清华大学化学系博士后张跃威为论文的第一作者，张东东助理研究员和段炼教授为论文的通讯作者。文章的主要内容如下：

（1）浅势能面发光染料如何能实现高效DR/NIR发射？对于传统的DR/NIR染料，只需要基态中的少量振动阶梯就能够满足与单重态v₀的振动耦合，从而大大增强了非辐射跃迁过程（图1a）；相反，对于浅势能面DR/NIR体系，由于振动频率很低，基态中的振动阶梯很难达到与 单重态v₀振动耦合的能量需求，从而理论上有利于消除非辐射跃迁（图1b）。

 
图1 传统深势能面（a）和新型浅势能面（b）DR/NIR染料的激发态衰变过程。

（2）浅势能面的高效DR/NIR发光染料的设计合成。多重共振（MR）染料体系具有较浅的势能面，然而实现长波长发射的MR染料极其困难。该课题组基于前期提出的“协同电子耦合增强”策略的基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2019,131,17068），通过采用对位B-苯基-B和N-苯基-N的分子结构调控策略（图2a），首次制备合成了具有浅势能面的深红光BN-MR染料:R-BN和R-TBN（图2b）。

 
图2 （a）深红光MR染料的分子设计策略和晶体结构;（b）瞬态吸收表明R-(T)BN具有浅势能面。

（3）R-BN和R-TBN器件性能研究。R-BN和R-TBN在甲苯溶液中发光波长分别为662 nm 和 692 nm （图3a），同时均具有38 nm的窄半峰宽、100%的高光致发光效率；以其为发光材料制备的深红光OLED，实现了~28%的创纪录的最大外量子效率（图3b,c）。

 
图3 （a）R-BNs甲苯稀溶液的吸收和发射光谱;（b）R-BNs的电致发光光谱和色坐标；（c）R-BNs的外量子效率-电流密度曲线。 相关链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107848
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