华东理工大学马骧教授课题组《ACS Mater. Lett.》：硫代色满酮衍生物（TDI）具有氢键响应性
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近期，华东理工大学马骧课题组在他们的研究中发现硫代色满酮衍生物（TDI）具有氢键响应性。在羟基的作用下，TDI的荧光能够从蓝色发光（420 nm）调控至青色发光（470 nm），其发光量子产率从0.5%显著提高到12.0%。此外，TDI的晶体表现出明亮的力致发光，这对于纯有机材料来说是非常难得的现象。相关结果以标题为“Triboluminescence and Selective Hydrogen-Bond Responsiveness of Thiochromanone Derivative”发表在ACS Materials Letters。华东理工大学化学与分子工程学院博士研究生马良伟为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助。
图1. TDI分子结构及其力致发光和氢键响应示意图
他们在研究过程中偶然发现，随着水的逐渐加入，TDI的四氢呋喃溶液的荧光颜色逐渐从蓝色变为青色。其荧光发射强度有着显著的增强（图2）。因为没有聚集体的形成，所以可以排除掉聚集诱导发光（AIE）机理导致的荧光增强现象。而激发光谱和发射光谱的重叠可以排除异构化（烯醇式异构化）导致的这一现象。
图2. TDI在不同水含量的四氢呋喃溶液中的吸收、发射和激发光谱
除了AIE机理之外，溶剂极性变化和氢键作用是另外两个可能导致这一发光红移和增强现象的可能原因。因此，研究人员测试了TDI在不同极性溶剂中的光谱。如图3所示，TDI在二氯甲烷、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等不同极性的非质子溶剂中有着相似的发射，其最大发射波长均在425 nm左右。而在甲醇、乙醇或者丙醇等质子溶剂中，TDI的最大发射波长红移至470 nm左右，并且发光强度有着显著的增强。这表明氢键作用可能是荧光增强的原因。
理论计算结果表明，TDI的荧光发射态是（π*→π）属性的LUMO→HOMO跃迁。而S2→S0是（π*→n）属性LUMO→HOMO-1跃迁。前人的研究表明，n轨道的能级容易受到氢键的影响。在氢键的作用下，n轨道的能级会逐渐上升，从而导致原有的LUMO→HOMO-1跃迁变为荧光发射态。这可能是TDI分子在质子溶剂中发射红移的原因。
图3. TDI在不同溶剂中的光谱和可能的发光机理示意图
他们在用金属勺或者玻璃棒刮TDI的单晶时，可以发现明亮的发光。这一明亮的力致发光对于纯有机材料来说是较为难得的。利用光纤光谱仪采集力致发光的光谱发现其力致发光光谱和光致发光不一致。这一现象可能是由于力致发光和光致发光是两种不同的发光导致的。单晶衍射实验表明，在TDI的晶体中，TDI分子是交错排列的。这种交错排列可能是该晶体有力致发光现象的关键。
图4. TDI晶体的吸收光谱、荧光光谱、力致发光光谱和单晶结构
利用TDI晶体的力致发光性质，该课题组成功设计了一个INHIBIT逻辑门（图5）。而氢键作用导致的发光颜色改变在防伪标签中也有着潜在的应用。如图5b所示，在紫外灯下，MeTO/PVP制备的图案的颜色在水蒸气润湿前后有着显著的变化。
图5. INHIBIT逻辑门和防伪标签
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Liangwei Ma, Bingbing Ding, Zhiyi Yuan, Xiang Ma* and He Tian. Triboluminescence and Selective Hydrogen-Bond Responsiveness of Thiochromanone Derivative. ACS Mater. Lett., 2021, 3, 1300-1306.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.1c00339
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