电子科技大学樊聪团队《ACS AMI》：电解液对纯有机钾离子电池中多阴离子有机负极材料的作用

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钾元素资源丰富。钾离子电池因其低成本、可用于大规模的能量存储应用而备受关注。然而，钾离子的大半径严重阻碍了钾离子电池的发展。由于有机固体/晶体内部空间大，具有氧化还原活性的有机化合物已被发现能够储存大半径K离子。目前报道的有机电极材料相对较少，而且有机电极材料面临着严重的溶解性问题。基于此，电子科技大学材料与能源学院樊聪副教授团队设计了具有多价有机阴离子基团的有机小分子材料电极材料，称之为多阴离子有机电极材料。由于其分子中离子键的增多，多阴离子有机电极材料能有效降低其在有机电解液中的溶解度。相关工作以“Electrolyte Effect on a Polyanionic Organic Anode for Pure Organic K-ion Batteries”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

该研究通过1,4,5,8-萘四甲酸二酐与氢氧化钾的一步反应，合成了具有多阴离子特点的钾离子负极材料的K4NTC。通过纯DME与浸泡了15天K4NTC的DME核磁图谱对比，进一步证明含有多个阴离子的有机电极材料在电解液中几乎不会溶解。

图1 K4NTC的合成与表征（a）K4NTC的合成；（b）1H NMR图谱；（c）纯DME1H NMR图谱；（d）K4NTC浸泡了15天后的DME 1H NMR图谱

文中列举了常用有机溶液的化学结构和基本物理性质，使用同一种溶质KPF6，分别配制成1M 电解液（常温下无法配制1M的，使用其饱和溶液），探索了不同电解液对K4NTC电化学性能的影响，得出K4NTC在1M KPF6 DME中电化学性能最好的结论。

表1 常用有机溶剂的化学结构与物理性质

图2 K4NTC在不同电解液中的电化学性能表达

根据以上实验结果以及不同有机溶剂的物理化学性质，该研究从四个方面对实验现象进行了解释：① 溶解性 ② 介电常数 ③ 配位能力④ 配位数。溶质溶于有机溶剂时会产生溶剂化的离子对而非单独的阳离子或是阴离子。因而，在钾离子嵌入和脱出的过程中，钾离子的溶剂化与去溶剂化将会形成一个动态的可逆平衡过程。对于大部分有机固体来说，溶剂化钾离子的共嵌入会导致严重的相分离，所以溶剂化钾离子在穿过SEI膜时的去溶剂化过程至关重要。

图3 （a）溶剂分子共嵌入示意图；（b）钾离子嵌入示意图

图4 （a）介电常数的影响；（b）配位能力的影响；（c）配位数的影响

通过实验证明，发现K4NTC在醚类电解液中比碳酸酯类电解液中展现出更高的比容量和循环稳定性，这意味着钾离子在脱嵌过程中能更好的去溶剂化。这主要是因为醚类溶剂分子的配位能力（弱）和配位数（少）比碳酸酯类溶剂分子更容易在SEI界面脱掉，使得钾离子能以裸离子的形式进入到K4NTC的晶格。

根据以上结论，K4NTC的半电与全电性能的研究都使用1M KPF6 DME作为电解液。

图5 （a）K4NTC CV图；（b）氧化还原机理

图6 K4NTC半电池性能（a）充放电曲线；（b）50mA/g小电流下50圈循环；（c）倍率性能；（d）1A/g大电流长循环

以PTCDA为正极材料，K4NTC为负极材料组装全有机钾离子电池：

图7 全电示意图以及全电池电化学性能

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c09709

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