复旦大学郭佳教授团队等《Nat. Commun.》：PEG稳定COF堆叠结构提高可见光分解水产氢

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二维共价有机框架材料具有周期性的二维分子框架和长程有序的层层π堆叠结构，展现了宽波段的光吸收能力以及分子框架内和层间的快速电荷迁移特点，具有可见光催化分解水产氢的应用潜力。然而，二维COF层间的相互作用较弱，在光催化过程中难以保持高度有序的堆叠结构，不仅限制了光生电荷在层间的迁移，而且平面分子框架也会发生构象变化，这导致了光催化产氢的不稳定以及较低的效率。

近日，复旦大学郭佳教授团队联合中国科技大学徐航勋教授、台北原子与分子科学研究所Kaito Takahashi副研究员，提出了在COF孔道中填充高分子量PEG以提高COF光催化性能的策略。在不改变COF能带性质的条件下，在一维孔道中穿插高分子量的线性PEG链，有效减少了COF在光催化中堆叠结构的削弱甚至剥离，维持了载流子的高效传输通道，从而实现光催化产氢性能的提高和产氢速率的稳定。

图1.（a）溶剂热合成BT-COF。（b）BT-COF的PXRD图谱以及结构模拟。（c）BT-COF的氮气吸脱附曲线以及孔径分布。（d）吡咯烷和醋酸分别催化合成BT-COF的PXRD图谱比较。

该工作以吡咯烷为催化剂（如图1所示），在溶剂热条件下合成了含有苯并噻二唑单元的酮-烯胺式二维COF（BT-COF），相比与醋酸催化合成的COF，采用有机碱催化的材料显示了更好的结晶结构，具有高度有序的AA堆叠排列，对应于（100）面的晶畴尺寸为44.6 nm，BET比表面积达到了1471 m² g⁻¹，同时具有与模拟结构相一致的单一孔道尺寸分布，这样的多孔晶态结构有利于在长程的一维孔道中填充线性PEG聚合物。在减压退火的条件下，可在BT-COF中负载分子量2万的PEG长链（PEG@BT-COF）。通过二维核磁谱和广角X射线散射证明了PEG受限在孔道中，并且在最大PEG填充量时仍保持了绝大部分的BT-COF晶态结构，对应于（100）面的晶畴尺寸为38.4nm。采用粗粒化模型，明确了PEG线团以拉长的构象受限于2.4nm的孔道内，并且通过氢键牢牢稳定了COF多层堆叠结构，由此说明当使用最大量的PEG填充，就可形成最多的“榫卯结构”来稳定二维COF的结晶性。

图2. (a) 光沉积Pt纳米粒子对BT-COF和PEG@BT-COF的结构影响。（b）BT-COF和PEG@BT-COF的能级图。（c）BT-COF和PEG@BT-COF的表观量子效率比较。（d）可见光辐照时间和产氢量的关系图。(b) 可见光分解水产氢的长循环测试。

理论计算说明了COF具有合适的分解水产氢的能带结构，并且面外的激子扩散速率要远大于面内，但会受到层间堆积结构的显著影响。在光催化测试中发现（如图2所示），单纯的BT-COF在光沉积Pt纳米粒子时，叠层结构就已破坏，由此影响了光催化分解水的产氢速率；而在PEG@BT-COF的光催化反应中，不仅产氢速率达到了11.14 mmol h^-1 g^-1，表观量子效率提高到11.2%（420nm），并且在48h的长循环实验中，6次循环的产氢速率仅下降8%；相比而言，BT-COF的产氢速率和表格量子效率仅为7.70 mmol h^-1 g^-1和6.5%（420nm），并且长循环中产氢速率下降了21%。在光催化反应后，回收的BT-COF仅保存了一半的晶畴尺寸，而回收的PEG@BT-COF能很好保存原来的结晶性。由此在光物理测试中（如图3所示），体现了更大的光电流、更小的阻抗和更长的激子寿命。这一“榫卯”策略同样适用于其他种类COF来提高光催化产氢性能，并且有望能进一步发展出主客体D-A性质的新型COF基光催化体系。

图3. 光催化循环48h后回收样品的（a）PXRD图谱、（b）瞬态光电流响应、（c）Nyquist曲线和（d）激发态荧光衰减曲线。

该工作发展了线性聚合物PEG穿插COF孔道的策略，稳定并增强了COF的有序堆叠结构，从而提高了光生电荷的迁移，促进了COF的光催化分解水产氢性能。这一策略能够使二维COF充分发挥高度有序堆叠结构的优势，为COF材料在光电领域的应用提出了新思路。

这一成果以“PEG-stabilized coaxial stacking of two-dimensional covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic hydrogen evolution”为题发表在Nature Communications, 2021, 12, 3934。论文的第一作者为复旦大学高分子科学系博士后周婷，共同第一作者是中国科学技术大学博士后王磊，通讯作者为郭佳教授，共同通讯作者为中国科学技术大学徐航勋教授和台北原子与分子科学研究所Kaito Takahashi副研究员。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24179-5

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