南京大学李承辉教授团队《ACS Mater. Lett.》: 基于邻位羟基促进机制的动态硼酸酯自修复材料

点击蓝字关注我们

动态共价键由于其动态可逆断裂-重组的独特属性，常被用于自修复材料的构筑当中，从而对材料的自修复性质和力学性能进行调控。其中基于硼酸酯共价交联的自修复聚合物已被广泛研究，并在生物医药、光电材料等领域具有潜在的应用价值。但是由于动态硼酸酯共价键需要在较高温度或水分子的存在下才能发生动态可逆的断裂-重组过程，导致其交联聚合物材料难以在室温条件下进行自主修复或回收利用。

近日，针对上述问题，南京大学化学化工学院李承辉课题组从硼酸酯分子的设计着手，通过在分子内引入邻位羟基，提升了硼酸酯分子的动态交换过程，以这种新型的动态硼酸酯分子为交联点可以制备出一系列具备室温修复和较强力学性能的共价交联聚合物，相关工作以“A Tough and Self-Healing Polymer Enabled by Promoting Bond Exchange in Boronic Esters with Neighboring Hydroxyl Groups”为题，发表于ACS Materials Letters。

该研究团队通过动力学研究发现，在硼酸酯分子邻位引入给电子基团羟基，可以有效促进硼酸酯分子间的动态交换过程（图1），同时，邻位羟基作为游离的结合位点，可以与解离后的硼酸分子再次结合，从而提高硼酸酯分子的动态断裂-重组的速度。这种新型硼酸酯分子与传统硼酸酯相比，在室温下同时具备了分子内和分子间的动态交换作用（图2），为共价交联聚合物提供了一种新型动态硼酸酯交联点。

图1. 新型硼酸酯分子间动态交换研究及其相关活化能计算。

图2. （a）新型硼酸酯分子间动态交换变温核磁研究；（b）新型硼酸酯分子分子内和分子间动态交换示意图；（c）传统硼酸酯分子间动态交换示意图。

如图3所示，将这种具备室温动态交换作用的新型硼酸酯分子作为交联点引入至高分子网络当中，得到了一系列具有不同交联密度的共价交联聚合物3OH-PBM；同时也利用传统硼酸酯分子为交联点合成了相同交联密度下的对比材料2OH-PBM。在交联密度相同时，两种高分子聚合物具有相似的力学性质；但二者自修复性质却大不相同，3OH-PBM被破坏后，室温下修复12小时即可恢复其力学性能，修复效率可达80%以上；而2OH-PBM在室温下修复48小时后修复效率仍不到10%。

图3. （a）由新型硼酸酯为交联点的共价聚合物3OH-PBM结构示意图；（b）不同交联密度下3OH-PBM和2OH-PBM力学性能表征；（c）20% 3OH-PBM室温修复不同时间力学拉伸测试表征。

为探究两种高分子内部交联网络的动态作用，研究团队对相应高分子材料进行了应力松弛测试（图4），结果表明，不同温度下3OH-PBM应力松弛时间明显快于2OH-PBM，说明由新型硼酸酯为交联点的共价聚合物材料具有更活泼的内部动态作用。通过Arrhenius和Eyring方程计算，进一步证明，以具备室温分子内和分子间动态交换作用的硼酸酯为交联点，可以在保证共价交联聚合物材料力学性能的同时，大大提升其交联网络的动态性，实现室温修复效果。这种邻位羟基促进机制的硼酸酯分子为后续共价交联自修复聚合物的构建提供了一种新策略，可以解决基于硼酸酯共价交联高分子材料在室温条件下的修复及回收利用问题。

图4. 3OH-PBM和2OH-PBM高分子内部网络动态性研究。（a）3OH-PBM内部网络动态交换示意图；（b）10% 3OH-PBM不同温度下应力松弛曲线；（c）10% 2OH-PBM不同温度下应力松弛曲线；（d）根据Arrhenius方程计算得到的3OH-PBM和2OH-PBM活化能对比图；（e）新型硼酸酯交联得到的高分子与其他硼酸酯共价交联自修复聚合物的力学性能与修复条件对比图。

相关链接

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.1c00314

相关进展

化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

扫二维码｜关注我们

微信号 : Chem-MSE

诚邀投稿

欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至[e-mail]，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。