湘潭大学王平副教授和谢鹤楼教授课题组《Adv. Opt. Mater.》：多重氢键构筑耐高温高湿超长寿命聚合物室温磷光材料

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聚合物室温磷光材料由于具有优良柔韧性、易加工、价格低廉和热稳定性好等优点引起了研究者们的广泛关注，在高级防伪、数据加密和解密、显示、照明、分子传感和生物成像等领域具有广阔的应用前景。然而，现有的很多聚合物还存在对环境如水分、温度和酸碱等高度敏感的问题，在高温高湿或者酸碱环境下磷光猝灭，限制了其实际应用。

湘潭大学王平副教授和谢鹤楼教授团队在《Advanced Optical Materials》期刊上发表了题为“Ultralong Polymeric Room Temperature Phosphorescence Materials Fabricated by Multiple Hydrogen Bondings Resistant to Temperature and Humidity”的文章（DOI: 10.1002/adom.202100782）。为得到耐高温高湿的室温聚合物磷光材料，该团队以含杂原子的D-A型扭曲结构咔唑-二苯并呋喃CDF为磷光发光基团与多重氢键脲嘧啶酮UPy基团共同构筑了系列室温磷光共聚物P1~P4，寿命达到2.16s，余辉时间达到17s，荧光和磷光量子产率分别达到61.68%和7.52%。多重氢键UPy结构不仅能形成多重氢键网络，限制磷光发光基团的运动和转动，限制三重态激子的非辐射跃迁，且由于UPy具有极强的缔合性能，不容易被外界环境破坏，其多重氢键交联网络还能抵抗外部环境中的水分、温度和酸碱等的影响，从而具有耐高温高湿和耐酸碱的特性。聚合物的结构示意图如图1。

图1 室温磷光聚合物的结构示意图

所得聚合物在紫外光照下发射蓝光荧光，当关闭紫外光源后发射绿色磷光，并且余辉发射时间能持续15 s~17 s。所有聚合物具有类似的磷光光谱，最大磷光发射都在505 nm和530 nm，来自于CDF基团的磷光发射。从磷光寿命衰减曲线上可见，聚合物的磷光寿命在2.16 s ~1.70 s，P1具有最长的磷光寿命和最小的非辐射速率常数(k_nr^Phos) 0.45 s^-1。聚合物的最大荧光量子产率和磷光量子产率分别达到61.68%和7.52%。

图2 聚合物的余辉图、荧光和磷光光谱及寿命衰减曲线。

为了研究聚合物体系中氢键的作用，首先喷洒大量水在P3的聚合物粉末上，其余辉发射时间从15s变为13s，变化很小，如图3a所示。在P3薄膜上滴2-3毫升水后，磷光寿命能保持1.32s磷光量子产率保持在6.93%。当把P3（5 mg/mL）的样品浸在水中保持30 h后，余辉时间仍能保持7 s，这表明其在水中的长期稳定性。这些都表明该系列聚合物的室温磷光对水不敏感。为了确定UPy中的氢键不受水的影响，根据B3LYP-GD3（BJ）/6-311g**方法计算了UPy基团之间的氢键强度，相应数据如图3b所示。可以看出，UPy基团之间形成了超强的分子间氢键，具有极高键能[-（9.11+6.77+6.77+9.11）=-31.76 kcal/mol]，可以阻止水的侵入。进一步，将P2的聚合物粉末用浓盐酸蒸汽熏蒸7小时后，余辉时间从15s大幅缩短至5s，如图3c所示。当向P2粉末中添加1~3滴三氟乙酸（TFA）或三乙胺（Et3N）时，磷光仍能保持11s，其影响小于浓盐酸的。通过红外光谱发现是由于酸的质子化导致氢键网络部分破坏，从而降低磷光寿命。

图3 (a)聚合物P3喷水前后的发光图片; (b) UPy二聚体之间的氢键键能的计算(kcal/mol)；(c)聚合物P2酸熏前后的发光图片；(d) UPy二聚体的质子化过程示意图。

为了进一步研究温度对聚合物中氢键的影响，将聚合物P4薄膜置于热台上逐渐升高温度，并记录相应的磷光照片，如图4所示。当温度从30°C增加到50°C时，P4的余辉发射时间从15s减少到13s。当温度上升到70°C时，余辉发射时间从13s急剧下降到5s，这主要由于70°C刚好高于P4的玻璃化转变温度（63°C），聚合物链段的运动导致非辐射跃迁。然而，即使在100°C的高温下，余辉发射时间仍有1s，磷光没有淬灭，其变温FTIR光谱发现氢键没有完全破坏。不同温度下的磷光光谱与发光照片的规律吻合。所有这些结果都证实了多重氢键在限制分子振动和运动，减少非辐射跃迁和提高RTP寿命方面起着极其重要的作用。

图4 聚合物P4在不同温度下的发光图片和不同温度下的磷光光谱。

基于该系列聚合物的独特性能，将其应用于柔性防伪，将P4溶液滴在柔性的蝴蝶图案PET薄膜上，如图5a所示。明亮、灵活、可折叠的绿色蝴蝶被生动地展示出来，关闭紫外光源后，余辉发射可持续13秒。当将该蝴蝶膜喷洒少量水时，磷光持续发光7秒，并且该过程是可逆的（图5b）。当蝴蝶被加热到70°C时，磷光发射仍然可以持续5秒，并且在冷却到室温后可以恢复到13秒（图5c）。该工作为开发耐高温高湿的室温磷光聚合物材料提供了新思路。 

图5 (a)聚合物P4的蝴蝶型PET薄膜折叠前后的磷光发光图片; (b) 蝴蝶薄膜喷水前后的磷光发光照片；(c) 蝴蝶薄膜升温前后的磷光发光照片。

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https://doi.org/10.1002/adom.202100782

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