江大刘磊、人大关丽和NTU刘政 《CEJ》：具有增强力学性能，高效抗菌及优异降解性能的多功能蚕丝蛋白基复合纤维膜用于空气过滤

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颗粒物（PMs）在世界范围内造成了严重的空气污染，严重威胁人类健康。传统的空气过滤材料（如聚丙烯，聚丙烯腈等）虽然对微米级颗粒物具有较好的过滤效率，但对亚微米级颗粒物的过滤效率不理想，同时其降解性能较差。尤其在冠状病毒流行病期间对基于无纺布的口罩产生了前所未有的需求，而口罩中最常用的聚丙烯需要几百年才能降解，处置不当会对环境造成严重的危害。因此，迫切需要一种具有较高的过滤效率同时又能被环境降解的环境友好型过滤材料。SF是一种具有良好生物相容性、可降解性和环境可持续性的天然高分子材料，是一种极具发展前景的空气过滤材料，如何提高SF基膜的机械强度、过滤效率和较好的抗菌性能仍是目前面临的关键挑战。

高效过滤空气中污染物是目前解决空气污染问题的一个重要途径。针对常规纤维过滤材料对亚微米颗粒的过滤效率不高以及难降解造成的环境污染问题，本研究制备了一种具有良好力学性能、压电性能、过滤效率和优异降解性的多功能SF基复合纤维膜。该材料以SF纤维载体，负载LN纳米颗粒和g-C₃N₄纳米片，可将复合纤维膜的断裂强度和断裂伸长率提高至7.5 MPa和13.6%，对PM2.5的过滤效率达到98%，同时具有低压降（38 Pa）特性。此外，该材料具有较好的滤菌性能和光催化抗菌性能（99%）以及优异的降解性能。该研究提供了一种功能性SF基纳米纤维高效空气过滤材料的制备方法，并展示了其作为环境友好型材料在空气净化领域中的广阔应用前景。

Fig. 1. (a) Schematics of fabricating LN/SF nanofiber membranes. The SEM images of (b) SF nanofiber membranes, (c) LN nanoparticles and (d) LN/SF-2 nanofiber membranes, (insert: TEM image of LN/SF nanofibers). (e) The stress- strain curve of SF-based nanofiber membranes with various concentrations of LN. Copyright 2021, Elsevier Inc.

材料制备中，首先将蚕茧经过脱胶干燥后溶解于甲酸/氯化钙溶液中，以获得天然SF纳米原纤维结构，然后经过甲酸挥发、洗涤、干燥得到含有天然SF纳米原纤维的再生SF。将再生SF重新溶于甲酸中后加入LN和g-C₃N₄，超声和搅拌使填料均匀分散，最终通过静电纺丝获得纤维直径均匀分布的SF基纤维复合材料，LN的加入能够调控SF纤维膜的力学性能。红外光谱分峰拟合结果分析表明，LN通过影响SF中各二级构象的含量进而影响了SF纤维膜的宏观力学性能。g-C₃N₄的加入同样可以调控SF基复合纤维膜的力学性能。

Fig. 2. (a) Piezoelectric measurements of the SF based composite membranes during the repeated press and release cycles. Copyright 2021, Elsevier Inc.

LN是一种典型的铁电晶体，具有良好的压电性能。添加LN一方面为了调控SF基纤维膜的力学性能，同时利用LN在外界压力下产生电荷进而通过静电吸附提高对污染物的过滤效率。为了研究LN/SF纤维膜的压电性能，将一定的力施加于LN/SF纤维膜上，通过反复施加力与移除力，利用电化学分析仪记录回路中电流信号验证LN/SF纤维膜的压电性能。没有力施加在LN/SF纳米纤维膜上时，回路中没有电流信号。而当力施加在薄膜上时，由于LN的极化发生变化，在外接回路中检测到电流信号，此时电子从膜的底部流向顶部。移除力后，电子从顶部返回底部，观察到相反的电流信号。将MWCNTs添加到LN/SF膜后电流信号强度提高约6倍，通过极性转换测试证明电流信号由LN纳米颗粒产生。

Fig. 3. (a) Schematics of the air filtration method based on the constructed membrane as the filter. (b) Air filtration and corresponding SEM images of commercial activated carbon fiber cloth, PP melt blown cloth, SF and LN/SF nanofiber membranes with the commercial haze detector. (c) The average diameter of commercial activated carbon fiber cloth, PP melt blown cloth, SF and LN/SF nanofiber membranes before and after filtration. Copyright 2021, Elsevier Inc.

选择活性炭口罩和医用口罩的中间层（活性炭层和PP熔喷布）作为对照组，活性炭纤维布对烟雾基本没有过滤效果，PP熔喷布的过滤效率不高，而纯SF和LN/SF纤维膜都显示出明显的优势。SX-L1056E1仪器过滤测试结果表明LN/SF纤维膜对PM2.5具有较好的过滤效率（98.1%），同时具有低压降（38 Pa），得益于SF纳米纤维之间形成的较小的孔结构（0.609 µm）以及SF基纤维膜在压力下通过静电吸附进一步提高了过滤效率。

Fig. 4. The photocatalytic disinfection feature of the g-C₃N₄/LN/SF fiber membrane. (a) ROS disinfection schematics of g-C₃N₄/LN/SF fiber membrane. (b) The viability of LN/SF and g-C₃N₄/LN/SF fibers membrane against E. coli. (c) Fluorescence microscope images at each sampling time point by using live & dead bacterial staining kit (I and II: LN/SF nanofiber membrane; III and IV: g-C₃N₄/LN/SF fiber membrane, 30 min and 120 min, respectively). Copyright 2021, Elsevier Inc.

污染空气中含有大量的细菌和病毒，因此要求过滤材料具有高效的滤菌或杀菌性能。过滤测试结果表明LN/SF纤维膜对E. coli和S. aureus细菌的过滤效率可达到98%。与金属基光催化剂和传统的金属基抗菌纳米材料相比，g-C₃N₄具有生物相容性高和细胞毒性低的优点，还可以减少二次污染。g-C₃N₄/LN/SF纤维膜在模拟光源照射下120 min，对E. coli具有较高的杀菌效率（99%），通过电子自旋共振（ESR）测试证实g-C₃N₄/LN/SF纤维膜在光照下可以产生活性氧（ROS），这些自由基具有较强的氧化杀菌能力。

Fig. 5. (a - d) Photographs, (e -h) SEM images and (i) mechanical property g-C₃N₄/LN/SF-2.0% (18 kV) fiber membrane with landfilling treatment for 1 day, 5 days, 9 days, and 15 days, respectively. Red circle and arrows indicate the broken fibers. Copyright 2021, Elsevier Inc.

采用酶体系和土壤掩埋实验对g-C₃N₄/LN/SF的降解性能进行了评估，发现复合纤维膜在酶体系和自然环境中能够较快降解，随着时间的增加，纤维出现断裂，纤维膜的力学强度明显降低，这是由于SF结构中的silk I结构首先被降解，土壤掩埋45天后基本不能找到完整的SF纤维膜，SF基复合纤维膜表现出优异的降解性，极大降低对环境的危害。而聚丙烯无纺布在相同条件下不能被降解。

成果发表在Chemical Engineering Journal (Chem. Eng. J. 2021, 426, 131947)上。论文第一作者为江苏大学材料科学与工程学院博士生王增凯，通讯作者为中国人民大学关丽，新加坡南洋理工大学刘政教授，江苏大学刘磊教授。

论文链接: 

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721035270#f0005 

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