四川大学周雪梅研究员等ChemSusChem封面：负载型金属配体单原子催化剂的活性调控和原位表征

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研究背景

均相催化剂中的金属有机络合物为反应提供了明确的反应位点，因此反应的选择性良好。但是约20%的工业催化过程运用多相催化剂，因为这些催化剂从反应流中容易分离、回收和再生。开发催化剂将均相反应和多相反应的特征结合在一起，有利于实现反应过程的高选择性和催化剂的可回收性等。目前研究广泛的单原子催化剂可以兼顾两种反应类型的优点。

本研究利用有机配体来稳定载体上的单原子活性金属中心，以保持单原子金属中心的稳定性。负载型的高分散金属配体结构提供了比体相金属有机骨架结构或负载纳米粒子更高的金属原子利用率。金属中心的化学特性可以通过精确地调节配体结构来控制。合理设计金属配体结构的关键是理解金属配体配位环境对催化活性的影响，建立催化剂活性位点的结构与其反应活性、选择性之间的关系。

成果简介

近日，四川大学周雪梅特聘研究员（第一作者）和美国印第安纳大学Steven L. Tait教授（通讯作者）通过在二氧化钛表面负载金属有机配体结构来调控其配位不饱和度，从而调控其催化乙烯加氢反应的催化活性。研究中探索 1，10-氮菲-5，6-二酮(PDO)、3，6-二(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪(DPTZ)、2，2‘-联吡啶5，5’-二羧酸(BPDCA)三种有机配体，均可实现配体与单原子铂的配位。在研究的三种配体中，二酮官能化邻二氮菲(PDO)的催化活性最高，显示出最低的催化反应温度和最高的原子利用率。这与Pt-PDO中最低的Pt配位数密切相关。

漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和原位X射线吸收光谱（XAS）实验表明在低配位铂上氢气解离最迅速，这是氢化反应的速率决定步骤。升高温度后，在反应气氛或还原性气氛下，配体能稳定铂金属中心的结构和活性。这些实验结果为在单原子水平上研究配体结构来调控催化剂活性提供机会，并为催化剂在相对较高温度下的新应用提供可能。

单原子铂特征信息

利用X射线吸收近边结构光谱(XANES)检测三种负载型铂配体催化剂（Pt LCSCs）的Pt L₃并分析其周围的配位环境。三种催化剂的WL强度介于正二价铂)和正四价铂之间，并且只有很小的差异。结合XPS和配位环境分析配体配位的铂最大可能具有正二价氧化态。X射线吸收精细结构谱（EXAFS）显示经过还原处理的二氧化钛负载铂纳米颗粒呈现清晰的Pt-Pt成键。配体配位的Pt LCSCs没有可观察到Pt-Pt或Pt-Ti成键，只有清晰的Pt-N/O和Pt-Cl成键，表明催化剂表面上负载的铂具有单原子特征。

利用原位红外（DRIFTS）检测CO分子的吸附峰可以分析孤立的、配位不饱和的铂单原子。对于Pt-PDO/TiO₂，在30℃下观察到波数大于2100 cm^-1的吸附峰，归因于CO吸附在阳离子铂上的振动。对于二氧化钛负载的铂纳米金属颗粒，在2060 cm^-1的吸附峰归因于CO线性吸附在铂金属簇上。为了检测铂配位环境对反应活性的影响，升高温度至50 ℃，检测到在Pt-PDO/TiO₂的CO吸附峰明显升高，表明Pt-PDO结构发生了一些变化。CO振动峰波数位置表明CO结合在阳离子Pt上，因此Pt-PDO金属配体结构不太可能完全热分解，但可能局部配位发生了一些改变，使得Pt位点更容易被CO分子吸附。

催化反应机理浅析

作者用DRIFTS分析由H₂/D₂交换引起的表面OD基团的形成来评价催化剂对氢气分子的解离能力。Pt-PDO/TiO₂催化剂在30℃表现出了最高的OD强度，表明30℃下高的催化剂加氢活性可能与高效的氢气分子解离过程和氢溢流相关。

在反应气氛中配体对金属中心的影响

为了进一步研究配体在反应过程中的功能，作者在没有配体的催化剂Pt/TiO₂（未经过还原处理）上进行了原位XAS分析。在30°C时，催化剂暴露在反应气氛 (He/H₂/C₂H₄) 中后可以立即看到清晰的Pt-Pt成键。在相同的条件下，配体配位的铂（Pt LCSCs）没有观察到Pt-Pt成键。对于Pt/TiO₂催化剂，在30 °C至110 °C的测量温度范围内，Pt-Pt配位数随反应温度的升高而增加，WL强度随温度升高而降低，表面铂的氧化态显著降低，在反应过程中发生还原和团聚。以上实验表明，配体的存在提供了金属配体的相互作用，并可能增强金属载体相互作用，从而抑制了单原子铂金属中心的迁移、团聚和还原。

Ir-PDO在反应气氛中动态变化

在相同乙烯加氢反应条件下，作者观察到Ir-PDO/TiO₂的活化需要2小时。活化中Ir LCSCs不断失去氯，之后形成稳定的Ir-N/O键。活化后WL强度的变化趋于平稳，表明Ir形成稳定的化学氧化态。虽然Ir LCSCs的反应路径与Pt LCSCs略有不同，但PDO被证明是金属铂和铱在TiO₂上形成配合物的合适配体，在乙烯加氢反应中体现出良好的反应活性和稳定性。

文献信息

该工作发表后受到了广泛关注，并被国际顶级期刊Nature Catalysis以Highlight形式报道（Nature Catalysis, 2021, 4, 443. https://doi.org/10.1038/s41929-021-00646-6）

封面信息：

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202101641

原文链接
https://doi.org/10.1002/cssc.202100208

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