中科大徐铜文教授团队《Adv. Mater.》：亚2-nmCOFs膜高效离子分离

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近日，中国科学技术大学徐铜文教授团队报道了一种亚2-nm共价有机框架（COFs）膜,实现了高效的离子传输与分离。该研究成果以题为“Efficient ion sieving in covalent organic framework membranes with sub-2-nanometer channels”发表在国际著名期刊Advanced Materials上。
离子选择性分离作为膜分离技术的重要应用领域，涉及能源转换与存储、环境污染和检测、清洁工业生产、资源回收再利用等重要化工过程，在盐湖提锂、盐水精制（氯碱工业）、高盐废水资源化、废酸（碱）液回收、液流电池和盐差能发电等领域均有涉及。面向“碳达峰、碳中和”的国家战略目标，针对节能减排和传统产业转型升级等国家重大需求，离子分离技术的进步对于化学工业生产的可持续发展具有重要意义。
徐铜文教授团队自2011年开始在一/二价离子选择性分离膜开发、传质机理研究和分离应用等方向开展了深入研究，构筑了具有自主知识产权的产品体系，为离子选择性分离膜的规模化制备和产业化积累了丰富的经验。团队提出了利用分子自组装特性，通过调控侧链次级相互作用，构筑和调控离子选择性传输通道的新策略（J. Membr. Sci., 2019, 581, 150.；J. Membr. Sci., 2018, 563, 320.；Chem. Eng. J., 2020, 382, 122838.）。利用表面原位聚合反应，实现超薄分离层中纳米锥形孔的构筑，缩短了离子传质路径，强化离子在膜内的传质行为（J. Membr. Sci., 2018, 557, 49.；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 12776.；J. Membr. Sci., 2020, 594, 117453.）。为了深入研究离子在限域孔道内的传质行为及分离机理，团队提出以具有规则孔道结构、骨架结构参数明确的多孔框架材料为模型，在埃米精度下实现离子传输通道的精确定制和孔道性质精密调控，达到了离子高效、精准分离的效果，定量化通道关键结构参数，初步揭示了离子限域传质机制（ChemSusChem, 2019, 12, 2593.；Nano-Micro Lett., 2020, 12, 51.；J. Membr. Sci., 2020, 615, 118608.）。
目前已经报道了各种亚2-nm通道的膜，通过利用离子和亚2-nm通道壁面之间的静电、配位以及阳离子-π相互作用实现了一定的离子分离性能和高的通量，但是高离子通量的实现大多都是以牺牲离子选择性为代价。水合离子可以与通道壁形成强氢键相互作用，但是由于上述膜通道中没有氢键位点，很少有人研究氢键作用对离子筛分的影响。因此，将氢键位点引入亚2-nm通道，以研究离子在纳米通道限域空间中的传输机制，同时实现离子的高渗透性和高选择性传输具有重要的科学意义。
因此，团队通过界面生长策略构筑具有1D垂直贯通亚2-nm通道的超薄（~20 nm）COFs膜（图1），利用N₂和空气氛围中的升温红外表征，证明了通道内氢键位点能与水分子形成氢键相互作用（图2）。离子在溶液中是以水合形式存在，不同离子对水壳层中水分子的结合力不同，因此，离子水壳层中的水分子与COFs通道中氢键位点形成不同的氢键作用。构筑的COFs膜（TpBDMe₂）表现出高的一价阳离子渗透速率（0.1 ~ 0.2 mol m⁻² h⁻¹）和极低的多价阳离子透过率，实现了高的离子选择性，比如K⁺/Mg²⁺的选择性~765，Na⁺/Mg²⁺的选择性~680，Li⁺/Mg²⁺的选择性~217，显著优于已报道的亚2-nm通道膜（图3）。理论模拟表明二价阳离子通过COFs膜通道的能垒高于一价阳离子，1D亚2-nm通道促进了一价阳离子的快速渗透，而二价阳离子与通道之间更强的氢键相互作用促成了离子的高选择性（图4, 5）。该项研究表明构建具有丰富氢键位点的COFs多孔膜，在保持离子渗透速率的同时，能显著提高离子选择性。本工作不但为离子在亚2-nm受限空间中的传输机制提供了理论基础，同时也为聚合物基离子选择性分离膜的结构设计与调控提供了理论指导。
 
图1 亚2-nm COF膜的构筑：（A）在PTSA共试剂的辅助下，Tp和BDMe₂单体在DCM与水界面通过界面生长结晶形成TpBDMe₂ COF纳米多孔膜；（B）AAO多孔基底和AAO支撑的直径约2 cm的COF膜图片；（C）该COF的孔道结构及孔道壁面氢键位点。
 
图2 COF膜的表征：（A-B）AAO多孔基底的表面和断面SEM图；（C-D）AAO支撑的TpBDMe₂ COF膜的表面和断面SEM图，COF层~20 nm；（E）COF薄膜的HRTEM表征显示其π-π层间距为3.4 Å；（F）COF薄膜的SAED进一步证明其结晶性；（G）COF膜孔径分布情况；（H）COF膜在N₂和空气氛围中不同温度下的FTIR显示其通道中氢键位点的存在（−NH），能够与水分子形成显著的氢键相互作用。
 
图3 COF膜离子传输与分离性能：（A）TpBDMe₂ COF膜中离子渗透速率与其水合直径的关系，一价阳离子通过COF膜的渗透速率较高，而多价阳离子的渗透速率极低；（B）离子在COF膜纳米通道、AAO多孔基底以及本体溶液中的扩散系数；（C）在浓度梯度驱动下，不同纳米多孔膜的离子渗透速率与选择性的关系比较；（D）COF膜在混合离子体系中的单/多价阳离子渗透速率和选择性。 
图4 COF膜纳米通道中离子选择性传输与分离机制：（A）金属离子通过TpBDMe₂ COF膜纳米通道传输的MD模拟模型；（B）不同水合金属离子与通道壁之间的氢键能；（C）金属离子平均势能随COF膜通道壁面距离的变化；（D）金属离子通过COF膜纳米通道的能量势垒。                      

 
图5 基于氢键作用计算的离子在COF膜纳米通道中传输特性：（A）水合离子（K⁺， Na⁺， Li⁺， Mg²⁺）与TpBDMe₂ COF膜纳米通道氢键位点之间的氢键相互作用示意图；（B-C）根据MD模拟并基于氢键相互作用计算的金属离子的扩散系数和渗透速率。

中国科学技术大学盛方猛博士和安徽大学伍斌副教授为该文章的共同第一作者，李兴亚副研究员、葛亮副研究员和徐铜文教授为共同通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金、安徽省科技重大专项等专项经费的资助。

徐铜文教授团队主页：
http://membrane.ustc.edu.cn/

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104404

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