北大深研院杨世和教授团队《Adv. Sci.》：基于汽溶胶-液-固工艺的2D/3D双层钙钛矿X射线探测器理性设计

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X射线探测器在医学成像、工业无损检查和安检等诸多领域具有重要的应用，被《科技日报》列为“卡住我国脖子的35项技术”之一。近年来，卤素钙钛矿由于其理想的X射线吸收特性、优异的载流子传输能力和可溶液加工的特点，一跃成为X射线探测领域的一匹黑马，有望为X射线探测器带来革新性的发展。

目前，钙钛矿X射线探测器的发展主要面临两大瓶颈难题：一、兼容探测器电子读出背板高质量钙钛矿厚膜的温和制备；二、钙钛矿本征材料特性所导致的探测器在性能上的限制 (EcoMat, 2020, 2, e12064)。一方面，现已开发的面向X射线探测应用的钙钛矿厚膜的加工工艺（如高压法、热压法、水热-刮涂法等）要么条件太苛刻，难以与商业的探测器电子读出背板兼容；要么对钙钛矿的成膜过程缺乏有效控制。另一方面，现有的钙钛矿探测器主要基于单一钙钛矿组分，它们通常展现出片面的高性能，如：三维钙钛矿探测器具有极高的灵敏度，但基线漂移现象明显；低维钙钛矿探测器暗电流小、基线稳定，但灵敏度较低。这种片面的高性能主要根植于单一钙钛矿本征的材料特性，严重地阻碍了其走向实际应用。

有鉴于此，北京大学深圳研究生院杨世和教授团队率先提出了一种新颖的汽溶胶-液-固（Aerosol-liquid-solid, ALS）工艺，通过对钙钛矿成核-结晶机制的研究与调控，突破了传统溶液法在制备钙钛矿厚膜所面临的“溶解度”和“溶剂正交极性”的限制，实现了兼容探测器电子读出背板的高质量钙钛矿厚膜的温和制备，研制出具有当前世界领先水平的钙钛矿直接型X射线探测器 (Matter, 2021, 4, 942)。同时，该工艺不仅对不同钙钛矿材料的制备具有普适性，还可被用于不同钙钛矿材料的叠层制备。基于ALS工艺在钙钛矿叠层制备方面的独特优势，该团队近期设计出一种具有良好能级匹配的2D/3D双层钙钛矿，揭示出“具有互补材料特性的钙钛矿的组合”来突破基于单一钙钛矿材料X射线探测器性能限制的设计原则，为提升钙钛矿X射线探测器的综合性能开辟了一条崭新的道路。相关工作以“Sequential Growth of 2D/3D Double‐Layer Perovskite Films with Superior X‐Ray Detection Performance”为题，发表于《Advanced Science》。

1. 2D/3D双层钙钛矿的构筑

以ALS工艺制备的2D/3D双层钙钛矿，其顶部的3D钙钛矿在垂直方向上呈现出一种几乎无晶界连续生长的形貌，而其底部的2D钙钛矿则具有一种独特的与基底相平行的层状结构。通过原位PL、SEM和EDS等一系列表征，他们揭示出在ALS工艺过程中，2D钙钛矿中的高n值的钙钛矿相会优先在汽/液界面成核结晶，从而在顶部形成钙钛矿立方晶；随后，低n值钙钛矿相会在液膜底部成核结晶，形成一种钙钛矿薄片。伴随着ALS工艺循环次数的增加，2D钙钛矿的生长主要遵循一种溶解-再结晶的机制，从而赋予了其独特的层状结构和自底到顶钙钛矿相从n=1过渡到n=∞的相分布状态。这种独特的与基底相平行的层状结构和钙钛矿相渐变结构，有望有效地抑制钙钛矿的离子迁移，并促进载流子在2D钙钛矿中的定向传输。

图1. 钙钛矿厚膜SEM图：(a, c, e) 3D钙钛矿和(b, d, f) 2D/3D双层钙钛矿；(g) 3D钙钛矿和2D/3D双层钙钛矿的稳态荧光光谱；(h) 3D钙钛矿和2D/3D双层钙钛矿的XRD谱图；(i) 2D/3D双层钙钛矿结构示意图。

2. 2D/3D双层钙钛矿光电特性

研究表明，较之3D钙钛矿，2D/3D双层钙钛矿的膜阻提高了一个量级，这有利于探测器降低其暗电流。尽管2D/3D双层钙钛矿的载流子迁移率-寿命乘积略有下降，但在探测器最佳工作偏压下(33 V/mm)，其Schubweg距离（载流子平均自由程）仍略大于其厚度（72.5 mm vs. 60 mm），因此并不会显著影响其载流子的收集。此外，由于2D钙钛矿的导带比3D钙钛矿略高，而价带明显低于3D钙钛矿，从而赋予了探测器较大的空穴从FTO注入的能垒，同时确保了载流子的高效提取。2D/3D双层钙钛矿的上述光电特性为探测器在几乎不影响灵敏度的前提下，获得显著降低暗电流和探测低限提供了可能。

图2. 3D钙钛矿和2D/3D双层钙钛矿：(a) SCLC表征，(b)光电导测试和(c)能带位置；(d) 三维钙钛矿和二维/三维双层钙钛矿探测器界面能级图；X射线探测器工作示意图(e)和J-V特性(f)。

3. 2D/3D双层钙钛矿X射线探测器性能

受益于2D/3D双层钙钛矿良好的能级匹配、较高的膜阻和载流子迁移率，双层钙钛矿X射线探测器取得了高达1.95×10⁴ mC Gy_air⁻¹ cm⁻²的灵敏度，比商业非晶硒高1000倍。同时，其探测低限也从三维钙钛矿的3.1 mGy_air s^-1降低到480 nGy_air s^-1，这主要归因于其显著降低的暗电流所造成的较小的散粒噪音。此外，瞬态离子电流测试也证实在2D/3D双层钙钛矿中可移动的离子浓度仅为3D钙钛矿四分之一，从而使2D/3D双层钙钛矿探测器具有比较稳定的基线。

该团队还对比研究了基于准二维钙钛矿厚膜和2D/3D/2D三明治结构的钙钛矿厚膜探测器对X射线的响应特性。研究发现，载流子在这两种探测器中的传输均明显受阻，其灵敏度也仅为150 mC Gy_air⁻¹ cm⁻²左右，充分揭示出器件界面能级匹配对于叠层钙钛矿X射线探测器设计的重要性。

图3. (a) 3D钙钛矿和2D/3D双层钙钛矿探测器的X射线响应曲线；(b) 3D钙钛矿和(c) 2D/3D双层钙钛矿探测器在不同电场下的X射线产生的电流密度与剂量的关系。 

图4. (a) 2D/3D双层钙钛矿探测器在700 nGy_air s^-1剂量下的X射线响应电流；(b) 3D钙钛矿与2D/3D双层钙钛矿探测器在不同射线剂量下的信噪比；3D钙钛矿与2D/3D双层钙钛矿X射线探测器的基线漂移(c)和瞬态离子电流(d)。

4. 2D/3D双层钙钛矿X射线探测器的稳定性及X射线成像潜力

2D/3D双层钙钛矿X射线探测器对不同剂量X射线的响应具有高度的可重现性和稳定性。在综合考虑成像的分辨率及人工误差的情况下，该团队设计出一个3 mm× 3 mm的点像素探测器，并以单点扫描的方式对一个电路板进行了X射线成像，成功地鉴别出其主要轮廓。考虑到点像素探测器比电路板中某些电子元件都要大，因此可以预期，如果进一步缩小点像素探测器，其成像分辨率还能得到大幅度的提高。

图5. (a) 2D/3D双层钙钛矿探测器在不同剂量X射线曝光条件下的稳定性；(b-c) 2D/3D双层钙钛矿探测器对印刷电路板的X射线成像效果。

该工作正面回应了“具有互补材料特性的不同钙钛矿的理性组合能否突破单一钙钛矿由于本征材料特性所导致的探测器在性能上的限制”这一悬而未决的关键问题，为钙钛矿X射线探测器综合性能的提升提供了新颖的策略。杨世和教授团队博士后徐修文和博士研究生钱微为本文共同第一作者，杨世和教授为本文通讯作者。对该工作做出了贡献的还包括合作方中科院深圳先进技术研究员葛永帅副研究员等人。本课题得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、深港合作研究项目、深圳市孔雀团队项目和南山领航计划等项目的支持。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102730

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