南京大学金钟教授团队《ACS AMI》：用于超高电压中性水系液流电池的“加长型”紫精衍生物分子研究

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一、研究背景

中性水系液流电池，通常以无机盐如氯化钠为支持电解质，不仅具有高的离子电导率，而且具有无腐蚀性、高安全、低成本以及易于操作与维护等优点，是可持续性新能源体系的典型代表之一。甲基紫精分子（MV²⁺）是目前中性水系有机液流电池关注较多的负极活性材料，该分子存在两个单电子还原峰，分别为-0.45 V和-0.76 V (vs. SHE)。但是，甲基紫精分子的第二个单电子氧化还原过程（-0.76 V）是不可逆的，只有第一个单电子氧化还原过程（-0.45 V）可以实现可逆的充放电，所以它的有效氧化还原电位为-0.45 V，电位位移较高，且电化学活性位点不能得到充分利用。

二、 研究工作简单介绍

为了有效解决上述科学问题，近日，南京大学金钟团队研究了“加长型”紫精类活性小分子对中性水系液流电池中的性能提升作用及其工作机理。研究和分析表明，在两个吡啶环之间引入苯基，使其与两个吡啶环不在一个平面上，既可以削弱这两个吡啶环在得失电子过程中的关联（即位阻效应），极大地降低分子的氧化还原电位；又可以缓解两个吡啶阳离子固有的分子内库伦斥力，并保持一定程度的大π共轭效应，有利于提升分子的电化学稳定性。此外，还可以引入稳定的阳离子型亲水性基团，这样既有利于提升有机活性材料的水溶性，又可以利用其相互强的库伦斥力来抑制氧化还原过程中分子间的二聚，从而提高分子的电化学可逆性。

为了实现上述目标，金钟团队通过以Suzuki−Miyaura反应合成1,4-二(对吡啶基)苯作为分子骨架，并在分子两段接枝上阳离子型季铵基水溶性基团，再经由阴离子交换，成功合成了季铵基修饰的“加长型”π共轭延伸紫精衍生物（[(NPr)₂PV]·4Cl）作为负极材料，与同样是季铵基修饰的四甲基哌啶氧化物(N^Me-TEMPO)正极配对，组装成中性水系液流电池。采用成本较为低廉的Selemion AMV膜作为阴离子交换膜，组装的中性水系液流电池能够实现1.71 V的超高工作电压，容量保持率达到99.94%/圈，并且20mA/cm²下的平均库伦效率接近100%，能量效率达到89%，表现出优异的循环稳定性。此外，还利用一系列谱学表征技术，对电池的充电过程进行研究，证明了[(NPr)₂PV]·4Cl的两个分步的单电子氧化还原过程。该文章发表在国际学术期刊ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 10.1021/acsami.1c09019上。南京大学金钟教授为本文的唯一通讯作者，专职科研副研究员潘明光博士为本文的第一作者，南京大学进行“大学生创新训练计划”的两名本科生鲁艳、陆书羽分别为本文的第二、第三作者。

三、核心内容表述部分

本文主要是通过设计阳离子型π共轭电化学活性负极材料的分子结构，从而降低其氧化还原电位、提高其电化学稳定性、改善其水溶性，以期获得长循环寿命、高能量密度、高安全性的水系有机液流电池。通过在两个吡啶环之间引入一个苯基，并在这两个吡啶环的氮原子上引入水溶性基团（季铵基），成功合成了季铵基修饰的“加长型”π共轭延伸紫精衍生物，作为中性液流电池的负极活性材料。所引入的苯基与两个吡啶环平面成一定的偏转角度，既可以隔离这两个吡啶活性中心位点在得失电子过程中的耦合作用，从而大大降低分子的氧化还原电位；还可以降低两个吡啶环阳离子固有的分子内库伦斥力，并保持一定程度的大π共轭效应，有利于提升分子的电化学稳定性。所引入的离子型亲水性基团有利于改善分子的水溶性、增加分子间的库伦斥力（避免还原态的二聚），从而提升分子的氧化还原可逆性。从而在分子水平上建立了结构-性质-性能之间的构效关系，为提升水系液流电池的性能奠定了坚实的基础。

图1a是季铵基功能化的“加长型”π共轭延伸紫精衍生物[(NPr)₂PV]·4Cl的合成路径。图1b是[(NPr)₂PV]·4Cl在充放电过程中可能的氧化还原反应路径。图1c是本实验的中性水系有机液流电池的结构示意图以及正负极半反应的得失电子过程。图1d是正负极活性材料之间的电位差。

图2是[(NPr)₂PV]·4Cl的电化学性质测定。CV和LSV表征显示出[(NPr)₂PV]·4Cl具有优异的电化学稳定性，经LSV测定，[(NPr)₂PV]·4Cl的扩散系数为2.58(4) × 10^-6 cm² s^-1，速率常数为(4.09 ± 0.09) × 10^-3 cm s^-1，表明[(NPr)₂PV]·4Cl具有快速的电子转移动力学。

图3是0.1 M [(NPr)₂PV]·4Cl用于负极电解液的液流电池性能，电池显示出高的首次放电容量为4.88 Ah L^-1，是理论值得91%。充放电平台压（平均值）分别为1.73 V和1.55 V。电池也具有很好的倍率性能，在80 mA cm^-2电流密度下的容量是20 mA cm^-2电流密度下的容量的92.5%，在~100%充电状态下的最大功率密度为204 mW cm^-2。电池在长期循环下表现出优异的电化学性能，包括99.94%每圈的容量保持率、89%的能量效率以及接近100%的库伦效率。

图4是[(NPr)₂PV]·4Cl/N^Me-TEMPO液流电池充电过程的机理研究。采用一种特殊的核磁技术（No-D NMR）来跟踪[(NPr)₂PV]·4Cl的充电过程，通过水峰和季铵基的核磁位移变化可以反映自由基浓度变化，如果核磁位移向低场（化学位移数值高），说明自由基浓度增大；向高场（化学位移数值低）位移，这说明自由基浓度降低。No-D NMR谱图中水峰和季氨基烷基化学位移的先向低场后向高场位移，说明[(NPr)₂PV]·4Cl在充电过程中存在着两个分步的单子氧化还原过程，最终生成醌式产物。同样地，电子顺磁共振波谱（EPR）分析也显示出类似的结果，表明自由基在充电过程中信号先增大后降低，最终生成没有EPR响应的醌式产物。进一步地，紫外可见波谱分析（UV-Vis）也验证了NMR和EPR分析结果。通过多种谱学分析手段，有力地证明了“加长型”π共轭延伸紫精衍生物[(NPr)₂PV]·4Cl充放电时的两个分步的单子氧化还原过程。

四、文献详情

The Dual Role of Bridging Phenylene in an Extended Bipyridine System for High-Voltage and Stable Two-Electron Storage in Redox Flow Batteries.

通讯作者简介

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金钟，南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，先后入选了国家海外高层次人才计划青年项目、国家自然科学基金优秀青年科学基金、科技部创新人才推进计划、国家“万人计划”科技创新领军人才。目前担任江苏省化学化工学会青年工作委员会主任委员、学术期刊《Frontiers in Chemistry》副主编以及《Nano Research》、《Chinese Chemical Letters》、《电化学》和《SmartMat》青年编委等学术任职。主要研究领域是能源化学和材料化学，包括：清洁能源转换与存储材料的结构设计、物理化学机制研究和功能器件应用。已在Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等学术期刊发表SCI论文>160篇，他引>11000次，H因子54。主持了国家重点研发计划“纳米科技”重点专项青年科学家专题项目、装备预研教育部联合基金青年人才项目、JW科技委GF科技创新特区项目（4项）、江苏省杰出青年基金、国家自然科学基金国际合作项目等科研项目。获得了2018年教育部自然科学一等奖(4/7)、江苏省教育教学与研究成果二等奖(1/5)、2017年江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才、2016年江苏省“六大人才高峰”高层次人才、入选全国“大众创业万众创新活动周”核心展区等奖励和荣誉。

相关链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c09019

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