太原理工大学张鼎团队在《ACS AMI》：采用共掺杂制备一种无钴、无镍、高容量、空气稳定的正极材料

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近期，太原理工大学张鼎副教授团队在《ACS Applied Materials & Interfaces》上发表了题为“Copper and Zirconium Codoped O3-Type Sodium Iron and Manganese Oxide as the Cobalt/Nickel-Free High-Capacity and Air-Stable Cathode for Sodium-Ion Batteries”的研究论文。张鼎副教授为通讯作者，硕士生郑亚敏是论文的第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金等资助。
Fe, Mn是资源丰富且价格低廉的元素，但O3型铁锰基正极材料的发展仍然比较有限。本工作首次报道了采用Cu/Zr共掺的策略得到了空气稳定的正极材料O3-NaFe_0.4Mn_0.49Cu_0.1Zr_0.01O₂，相比于之前报道的一些O3型铁锰基材料，具有明显的优势，为未来O3型铁锰体系的发展提供了可借鉴的思路。XRD结果表明成功制备出了空间群为R-3m的材料(图1a)，计算发现Cu/Zr共掺杂后材料d间距增大，XRD的精修结果及数据证明Cu 和 Zr 已成功掺杂在 O3-NaFe_0.5Mn_0.5O₂ 的主体结构中(图1c,d)。 
图1 (a) 合成正极材料的XRD图谱； (b) NFM和NFMCZ-0.01的晶体结构； (c-d) NFM和NFMCZ-0.01的 XRD 精修图
SEM表明材料呈现典型的六边形片状形态，平均尺寸大约在2 μm左右(图2a-c)。HRTEM 图像中观察到清晰的晶格条纹，相邻晶格条纹之间的平面间距为 0.524 nm，指向(003)晶面(图2d)。且Na,Fe,Mn,Cu,Zr,O元素均匀分布(图2e)。 
图2 (a-c) 合成材料的SEM图； (d) 高分辨率 TEM (HRTEM)图像； (e) NFMCZ-0.01材料的EDS元素分布图 如图3所示，与NFM相比，NFMC0.1的容量有所下降，这是因为非活性的Cu²⁺取代了Mn³⁺,使得Mn⁴⁺/Mn³⁺的值升高，缓解了Jahn-Teller效应，且Mn⁴⁺的存在稳定了晶体结构，这有利于循环性能的提高。作者又通过Zr掺杂进一步提高了电化学性能，NFMCZ0.01在 0.2 C下首次的放电比容量约为142.1 mAh g^-1，即使在 5 C 的高倍率下仍然有 70.8 mAh g^-1。与NFM，NFMC0.1相比，NFMCZ0.01表现出增强的倍率性能和循环稳定性。 
图3  0.1C下正极材料的充放电曲线: (a) NFM, (b) NFMC-0.1, (c) NFMCZ-0.01；(d) 0.2C下正极材料的倍率性能； (e) NFM、NFMC-0.1和NFMCZ-0.01材料的循环性能； CV 曲线: (f) NFM, (g) NFMC-0.1，(h) NFMCZ-0.01. 非原位XRD测试(图4)显示，未掺杂的样品经历了不可逆的相变过程，也进一步解释了NFM正极材料容量快速衰减的原因。而Cu/Zr共掺后的材料在充放电过程中仅涉及O3-O′3-O3的可逆相变过程。 
图4 正极材料在不同充放电状态下的非原位XRD衍射图，以及相应的恒电流充电/放电曲线，(a) NFM (b) NFMCZ-0.01。 
图5 NFMCZ-0.01的原位XRD的彩图以及相应的充放电曲线 作者进一步考察了材料的空气稳定性，对合成材料进行了老化处理，同时将老化过的材料进行了XRD表征(图6)、SEM 测试(图7)以及电化学性能测试(图8)。掺Cu进去之后削弱了H⁺/Na⁺交换，提高了Na⁺的扩散系数。而进一步掺杂Zr之后再次提高了空气稳定性。因此，在NFM材料中掺杂Cu和Zr有助于提高材料的空气稳定性和电化学性能。SEM可以看出，Cu/Zr共掺可以减少水浸泡处理后的材料的裂缝的生成。因此共掺之后，有利于提高正极材料表面与水接触后的稳定性，抑制H⁺/Na⁺交换，从而保证钠离子的扩散。 
图6 浸泡水处理后材料的XRD图谱 (a) NFM、(b) NFMC-0.1和(c) NFMCZ-0.01 

图7 正极材料浸水处理前后的扫描电镜图：(a) NFM，(b) NFMC-0.1，(c) NFMCZ-0.01  
图8 浸水处理前后的材料的循环性能对比: (a) NFM，(b) NFMC-0.1，(c) NFMCZ-0.01
总之，该工作通过对O3-NaFe_0.5Mn_0.5O₂材料采用共掺杂策略，制备了一种无钴、无镍、高容量、空气稳定的正极材料O3-NaFe_0.4Mn_0.49Cu_0.1Zr_0.01O₂。该材料在0.1C下初始放电容量达147.5 mAh g^-1，并保留了通过Cu掺杂获得的结构稳定性和水稳定性，也获得高度可逆的相变过程，为未来铁锰基钠离子电池的发展提供了一个宝贵的普适性的策略。

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https://doi.org/10.1021/acsami.1c12684

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