东北大学伊廷锋教授团队在构建高性能的锂离子电池正极材料方面取得新进展

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近期，东北大学伊廷锋教授团队在构建高性能的锂离子电池正极材料方面取得新进展，探索了Li_0.33La_0.56TiO₃包覆对LiMn_0.5Fe_0.5PO₄性能的重大影响，研究了Li_0.33La_0.56TiO₃和LiMn_0.5Fe_0.5PO₄界面之间的相互作用，计算了界面处的结合强度，揭示界面相互作用的起源，丰富了制备相关正极材料的设计理念，阐明了电化学性能提高的根本原因，此工作将为构建高性能的锂离子电池正极材料提供新的思路。相关成果以标题为“Construction of carbon-coated LiMn_0.5Fe_0.5PO₄@Li_0.33La_0.56TiO₃ nanorod composites for high-performance Li-ion battery”发表在ACS Applied Materials & Interfaces。东北大学材料科学与工程学院博士研究生常慧为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。

该文章通过水热和再次煅烧的方法成功的合成了碳包覆LiMn_0.5Fe_0.5PO₄@Li_0.33La_0.56TiO₃纳米棒复合材料(记为C/LMFP@LLTO)。通过SEM表明包覆对LiMn_0.5Fe_0.5PO₄(记为LMFP)的形貌和粒径没有影响。所有电极材料呈现长100 ~ 200 nm、宽50 ~ 100 nm的纳米棒形态。Li_0.33La_0.56TiO₃(记为LLTO) 的包覆不仅可以促进电荷转移，而且增强了嵌锂/脱锂动力学，使所制备的C/LMFP@LLTO电极具有优良的倍率性能和循环稳定性。在0.05和5 C时，C/LMFP@LLTO (3 wt%)的可逆放电容量分别为146和131.3 mAh g^-1。循环100次后，在放电倍率为5 C下，C/LMFP@LLTO (3 wt%)的容量为106.4 mAh g^-1，容量保持率为81%，表明其具有良好的可逆容量和的循环性能。

图1 (a) 合成工艺示意图, (b) C/LMFP和C/LMFP@LLTO纳米棒的XRD谱图，(c) XRD精修模型

图2 TEM和HRTEM图谱 (a-c) C/LMFP，(d-f) C/LMFP@LLTO (3 wt%)纳米棒

图3 C/LMFP和C /LMFP@LLTO (3 wt%)纳米棒的 (a)首次充放电曲线, (b)首次微分电容曲线，(c)倍率性能和(d)循环稳定性; 本研究中的C /LMFP@LLTO (3 wt%)纳米棒与之前报道的研究的容量比较(e) Fe掺杂LiMnPO₄和(f) LiMn_0.5Fe_0.5PO₄。

图4 (a)界面I和(b)界面II的几何结构及界面处的差分电子密度

图5 在(a)界面I和(b)界面II处各成键原子的分波态密度

图6 (a) LLTO和(b) LFMP化合物中的扩散路径以及(c)相应的势垒。

第一性原理计算结果表明，随着界面电荷的重新分布，LLTO与LMFP之间形成了较强的键合作用。LLTO与LMFP在界面I和界面II的结合能分别为-7.165和-2.048 J m^-2。PODS计算结果表明，Mn3d (Fe3d)态与O2p态在界面I的交界区域有很强的重叠，而Ti-P、Ti-O和P-O键则对界面II的稳定化过程起重要作用。由于Mn-O和Fe-O键比Ti-P、Ti-O和P-O键强，界面I比界面II更稳定。根据NEB(nudged elastic band)方法，可以计算出LLTO和LMFP两种可能的扩散路径的锂扩散势垒计算结果分别为0.447和0.273 eV，这表明两种材料均具有较好的锂扩散动力学。此外，随着稳定界面的形成，两界面交界区的空隙空间明显扩大。界面空隙空间的扩大不仅有利于锂的储存，而且有利于锂的扩散，从而提高了锂离子脱嵌的可逆性和电化学反应动力学。因此，LLTO改性可以有效地提高LMFP的循环性能和可逆容量。

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https://doi.org/10.1021/acsami.1c08373

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