武汉理工大学吴劲松教授团队《Adv. Funct. Mater.》：热电Ag2Se半导体材料中的相变诱导变形

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在大多数半导体硫属化物中，其相变过程中通常伴随着大变形,而变形机制在很大程度上仍未得到探索。

近期，武汉理工大学吴劲松教授团队通过原位透射电子显微镜（in-situ TEM）研究了热电Ag₂Se半导体材料中的相变诱导变形现象，并确定了一种新的有序高温相（命名为 α'-Ag₂Se）。当Ag+离子空位有序时，Se-Se键折叠，当这些空位无序时，Se-Se键变成拉伸状态。在相变期间由于Se-Se键的这种拉伸/折叠转变使得晶体发生快速的大的变形。同时，α-、α'-、β-Ag₂Se 相中不同的 Se-Se 键合状态导致形成大量纳米板，界面处高浓度的位错可以灵活地适应由相变。这项工作揭示了Ag₂Se无机半导体在相变过程中变形的原子机制，这也将为理解其他功能材料的相变过程提供启发。该成果以标题为“Phase transformation induced giant deformation in thermoelectric Ag₂Se semiconductor”发表在Advance Functional Materials。武汉理工大学材料学院硕士研究生梁麒为论文第一作者，博士后杨东旺为共同第一作者，吴劲松教授为通讯作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。

图1 原位加热TEM和电子衍射揭示了Ag₂Se的相变 。（a）室温下Ag₂Se的TEM明场像。（b-c）分别对应(a)图中在413 K初始和413 K保温120 s后的TEM图。(d)室温下Ag₂Se的选区电子衍射图。（e,f）分别对应(c)中黄色和红色矩形框区域的纳米束电子衍射图，在(f)图中红色箭头所示展现了强烈的满散射环。

图2 α-Ag₂Se、β-Ag₂Se与高温有序相α ' -Ag₂Se共存。 (a-b)分别为 α-Ag₂Se与β-Ag₂Se和α-Ag₂Se与α ' -Ag₂Se在413 k温度下以板条状共生的HRTEM图。 (c) β-Ag₂Se与α ' -Ag₂Se在423 k以板条状共生的HRTEM图，(d)对应(a)的FFT， (e,f) 对应 (b,c) 的SAED图。 (g-i) 分别为α-Ag₂Se、α ' -Ag₂Se沿[010]区域轴的原子模型和β-Ag₂Se沿[011]区域轴的原子模型。

图3在相变过程中，α-Ag₂Se/β-Ag₂Se 和 α-Ag₂Se/β-Ag₂Se 界面处形成位错。（a）具有三个共存相的相变前沿的 HRTEM 图，界面显示出高度集中的缺陷。 (b)， (a) 中红色方块区域的为放大 HRTEM 图像。 (c)，(b)清楚地显示了位错的额外晶格平面。 (d) 为通过 GPA 方法处理的应变 ε_xy 图。

图4 a’-Ag₂Se 中的折叠 Se-Se 键和 β-Ag₂Se 中的拉伸键提供了一种灵活的方式来适应变形。(a)为a-Ag₂Se板条在403 K时的 HRTEM 图像。(b，c) 分别为 a-Ag₂Se 板条在413 K下逐渐转变为a’-Ag₂Se 和 β-Ag₂Se的HRTEM图像。（d）为板条的相变示意图，仅显示Se阴离子。图示了a-Ag₂Se和a’-Ag₂Se中的折叠Se-Se键，以及β-Ag₂Se中的拉伸Se-Se键。

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https://doi.org/10.1002/adfm.202106938

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