中国地质大学（北京）胡应模教授和郭素芳讲师团队：用于智能设备的偶氮苯改性氧化石墨烯/聚乙烯醇复合薄膜的多重光致弯曲

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在光照下能够发生伸缩、弯曲或更加复杂的三维运动的智能光机械材料在智能器件中具有重要潜在应用。偶氮苯分子在紫外和可见光的照射下，能够发生反式异构体和顺式异构体之间可逆的光化学异构，被用于交联液晶高分子等材料中，并实现了多种形式的三维运动。近红外光具有良好的生物组织穿透性，近年来近红外光热材料得到研究者的广泛关注。碳基纳米结构（碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯等）是良好的光热转换剂。如何将偶氮苯基团的光致化学异构特性和碳纳米结构的光热转换效应结合，制备出能够快速、大幅度、多波长响应的制动器是一项重要的研究课题。
近日，中国地质大学（北京）的郭素芳讲师和胡应模教授团队在《ACS Applied Nano Materials》期刊上发表了题为“Multiphotoinduced Bending of Azobenzene-Modified Graphene Oxide/Poly(vinyl alcohol) Composite Films for Smart Devices”的文章,中国地质大学（北京）材料学院硕士毕业生徐婷婷为本文的第一作者。此研究得到了中央高校基本科研业务费的支持。
研究者制备了一种能够在紫外/可见 (UV/Vis) 和近红外光 (NIR) 照射下表现出多重弯曲行为的复合薄膜。首先通过硅烷化反应，将4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基-脲基)偶氮苯(TSUA)共价接枝到氧化石墨烯（GO）表面，得到AZO-GO杂化材料。然后将AZO-GO的乙醇分散液与聚乙烯醇（PVA）水溶液共混后，涂覆在聚四氟乙烯基板上，经干燥得到最终的AZO-GO/PVA复合薄膜（图1）。 
图1. (a)AZO-GO合成流程图;(b)AZO-GO/PVA制备流程图
    AZO-GO/PVA复合薄膜（13 mm×2 mm×0.020 mm）在紫外光（360 nm，0.18 W/cm²）照射下表现出快速、大幅度的向光弯曲行为。当照射4s后，薄膜从平整状态弯曲成半圆状。延长紫外光照时间，薄膜形状保持不变。在接下来的可见光(440 nm, 0.24 W/cm²)照射下（约9s），薄膜又完全恢复到原始的平整状态（图2，a-c）。该响应速度远高于研究者之前报道的含偶氮苯的聚硅氧烷薄膜（J. Am. Chem. Soc.,2015, 137, 15434-15440）。这可能是由于本研究中的聚乙烯醇高分子基体具有更好的柔韧性，有利于形变的发生。该紫外光致弯曲机理被认为是偶氮苯基团的反式到顺式光异构引起的薄膜两侧的不对称收缩所致。由于偶氮苯基团的强吸收和较大的薄膜厚度，紫外光只能进入薄膜的表层部分，使表层棒状的、反式结构的偶氮苯异构为弯曲的顺式结构，薄膜表层发生收缩而底层体积不变，因而发生向光弯曲（图2d）。研究表明，薄膜的弯曲与膜厚密切相关，厚度过大或过小均不利于薄膜的弯曲和回复。
 
图2. AZO-GO/PVA 薄膜紫外/可见光致弯曲行为 (a)照射前，(b)紫外光(360 nm, 0.18 W/cm²)照射4 s后, (c)随后可见光(440 nm, 0.24 W/cm²)照射9 s后, (d)弯曲机理示意图
将AZO-GO/PVA复合薄膜在近红外光(808 nm, 0.12 W/cm²)下照射约30 s后，薄膜发生了背向光源的弯曲。这是因为作为光热转换剂的GO吸收了近红外光并将其转化为热能，引起薄膜温度升高。而薄膜在厚度方向对近红外光的吸收程度不同会产生温度梯度。靠近光照侧，薄膜温度高，受热体积膨胀大而未受光照一侧体积变化小，从而发生背光卷曲。其弯曲度（F）由光照前的23%增大至45%（如图3）。 
图3. AZO-GO/PVA 复合薄膜 的近红外光致弯曲行为(a)照射前，(b)近红外光(808 nm, 0.12 W/cm²) 照射30 s后
这种新型多重光机械复合薄膜也表现出良好的热稳定性和机械强度，在智能设备中具有潜在应用。为此，研究者将该AZO-GO/PVA复合薄膜设计成一个爪状设备，并研究了紫外/可见光对智能爪的操纵，实现了可逆的抓取-释放功能（如图4）。

 
图4.在紫外和随后的可见光照射下，AZO-GO/PVA 复合薄膜模拟智能爪的可逆抓取-释放行为（a）照射前，（b）紫外光照射后，（c）随后的可见光照射后

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https://doi.org/10.1021/acsanm.1c01671

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