德国莱布尼茨固体与材料研究所Schmidt教授和中科院化学所赵永生研究员AFM:折纸钙钛矿激光器
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金属卤化物钙钛矿是一种新兴半导体材料，在太阳能电池、光探测器、发光二极管和激光器等光子学和光电子学领域都有非常重要的应用。然而，目前的钙钛矿功能器件仅限于简单的低维结构，设计自由度受限，阻碍了器件性能提升和功能拓展。
德国莱布尼茨固体与材料研究所马利波研究员、Oliver G. Schmidt教授团队与中国科学院化学研究所赵永生研究员的团队合作开发了一种微折纸工艺，实现了三维钙钛矿微结构的可控构筑。所制备的钙钛矿微管状结构具有高的设计自由度，不仅支持优异的激光性能，例如低阈值、可调输出、方向性发射和高稳定性，还带来了全新的激光功能，例如激光“阵列中阵列”输出和三维共振模式激光。该研究有望将钙钛矿光子学和光电子学引入一个全新的三维领域。相关结果以“Perovskite Origami for Programmable Microtube Lasing”为题发表在《Advanced Functional Materials》。文章第一作者为德国莱布尼茨固体与材料研究所的董海云博士。
微折纸工艺设计的核心在于微纳米薄膜中应力梯度层的生成，其应力释放可以驱动二维薄膜自组装成三维结构（图1a）。由于钙钛矿薄膜一般具有拉伸应力，与一层具有压缩应力的氮化硅薄膜结合可以构筑具有应力梯度的双层膜。双层膜下备有600纳米厚的硅薄膜作为牺牲层。双层膜表面沉积5纳米厚的氧化铝薄膜用于保护应力双层膜（图1b）。接下来采用标准光刻方法在应力双层膜上定义折纸区域。随着下层硅牺牲层的刻蚀移除，应力双层薄膜会释放应力自发地组装成三维微管状结构（图1c）。该微折纸工艺中所涉及的制备加工工艺都是硅基兼容的，因此可以实现晶圆级别的大规模钙钛矿微管阵列的制备（图2）。由于氧化铝保护层的存在，折纸微管结构中的钙钛矿保持了其原有的组分和晶体结构不变（图2c、d）。此外该折纸工艺可以拓展到很多其他类型的光电材料，为三维光子学和光电子学提供了拓展空间。
钙钛矿可以提供优异的光学增益，而环形微管截面可以支持回音壁模式光共振，因而钙钛矿微管可以用来实现片上集成的回音壁模式激光器（图3）。U形薄膜图案使得折纸钙钛矿微管具有悬空结构（图2b），在降低衬底光吸收损耗的同时赋予了该微管结构强的光学限域能力，从而有效地降低了激光阈值（图3b、c）。氧化铝保护层使得该钙钛矿微管激光器具有非常高的稳定性（图3e）。折纸微管本征的螺旋形结构打破了谐振腔的旋转对称性，诱导了定向激光发射（图f、g），有利于有效的激光耦合输出，这对于激光器的实际应用非常重要。由于微管谐振腔的所有轴向位置都可以支持光共振，所以每个单独的钙钛矿微管都构成了一个一维的激光阵列（图3h），而大量的钙钛矿微管激光器又都成了一个二维阵列（图3i）。这种全新的激光“阵列中阵列”结构有助于高密度片上光子学集成系统的构筑。该微折纸工艺在材料组分和器件结构方面都具有很高的设计灵活性，可以用于钙钛矿微管激光输出行为的调控（图4）。值得指出的是，通过在钙钛矿微管上引入轴向折射率梯度变化，可以实现三维束缚的光共振（图5）。强的三维光学限域可以进一步降低激光阈值（图5c、d）。此外，轴向光学势井会导致高阶轴向模式的产生，并且不同阶的轴向模式在三维空间具有不同的输出方向（图5e、f）。这种新颖的方向性激光发射行为在三维光子学集成中具有独特的应用价值。
图1 钙钛矿折纸。（a）面向三维微管激光的钙钛矿折纸设计；（b）钙钛矿微管激光的折纸工艺流程图；（c）钙钛矿薄膜的原位自组装过程。
图2 折纸钙钛矿微管阵列。（a）2英寸晶圆级的大规模钙钛矿微管阵列；（b）钙钛矿微管的三维自支撑结构；（c）钙钛矿微管的组成成分分析；（d）微管中钙钛矿的X-射线衍射。
图3 钙钛矿微管激光特性。（a）钙钛矿微管阵列的荧光显微照片；（b）单根钙钛矿微管在不同激发强度下的发射光谱；（c）泵浦依赖的发光强度；（d）钙钛矿微管激光的偏振发射；（e）钙钛矿微管激光器在连续工作状态下的输出强度；（f、g）螺旋钙钛矿微管激光的方向性输出；（h）单根钙钛矿微管在不同轴向位置的激光输出；（i）钙钛矿阵列的激光输出。
图4 可调激光输出。（a、b）不同直径的钙钛矿微管及其激光光谱；（c）尺寸依赖的激光模式间距；（d、e）不同组分的钙钛矿微管及其激光光谱。
图5 三维模式激光。（a）附加了轴向折射率梯度变化的钙钛矿薄膜及其组装的微管；（b）理论模拟的轴向模式；（c）轴向限制的钙钛矿微管在不同激发强度下的发射光谱；（d）泵浦依赖的轴向模式激光强度；（e）轴向高阶激光模式的空间分布；（f）轴向限制的钙钛矿微管的三维空间输出。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109080
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