新加坡国立大学曾华淳教授课题组：金属–有机硅酸盐纳米网状结构作为可逆钯离子载体，实现偶联反应催化高循环稳定性

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铃木偶联反应（Suzuki Coupling Reaction）在有机合成中应用广泛。传统的均相催化剂多为金属钯的配合物，面临难以和产物分离、对空气敏感、反应后钯凝聚成颗粒影响催化剂稳定性等问题。负载钯纳米颗粒的多相催化剂虽然更容易与产物分离，但是相比分散至原子级的均相催化剂释放相对较慢，并且同样面临钯颗粒的凝聚导致的低稳定性问题。
新加坡国立大学曾华淳教授课题组近期在《ACS Applied Nano Materials》期刊上发表了题为“Nanowire Networks of Metal–Organosilicates as Reversible Pd(II) Reservoirs for Suzuki Coupling Reactions”的文章（DOI: 10.1021/acsanm.1c02311）。该课题组设计了一种具有微观层状结构的金属–有机硅酸盐构成的纳米线网状结构载体，并通过简单的离子交换得到一种具有高反应活性、高稳定性、易于分离的钯–有机硅酸盐多相催化剂。从结构上说，尺寸较小的纳米线提供了较大的材料表面积以及材料利用率，同时便利了材料中钯离子的释放；纳米线构成的网状结构则拥有较大的总体尺寸，方便了催化剂的分离和回收的同时保证了优良的开放性、可接触性。在配位体组成上，烷基胺比烷基硫醇配位体提供了更为良好的循环稳定性基础，同时避免了硫醇基配合物中常见的过度螯合，确保了钯较高的反应活性。该催化材料在多次循环稳定性测试中，能够稳定地以钯离子的形式释放、储存钯材料，并能够完全避免钯纳米颗粒的形成；另一方面，该催化材料展现了较好的反应活性和广泛的适用性。
 
图1. (a) 催化材料的合成示意图；(b,c) 由金属离子和有机硅形成的微观层状结构 ；(d) 反应过程中，该材料释放、回收、储存钯离子，并避免钯集聚形成颗粒的原理。

 
图2. 该催化材料在10次循环稳定性测试中表现出优越的催化稳定性。 
图3. XPS光电子能谱表征：通过对合成、反应条件的控制，该材料能够最小化金属价态钯（Pd(0) 在反应前以及反应后的形成，并稳定地以钯离子（Pd(II)）的形式储存钯催化剂。 
图4. 钯在多数情况下以金属价态参与、离开铃木反应。在这过程中，乙醇和溶解氧是该催化材料能够有效稳定地释放与储存钯离子，并展现良好反应活性的关键。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.1c02311

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