南科大卢周广教授团队《ACS AMI》：3D纳米铜和亲锂聚合物Li-Nafion协同调控金属锂均匀沉积

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近期，南方科技大学卢周广教授团队在3D纳米铜层和亲锂聚合物Li-Nafion膜协同作用抑制锂枝晶生长方面取得了新进展，探索了功能化的锂金属界面层通过均匀化锂离子通量来调控锂沉积行为的引导作用，为制备无枝晶锂金属电池提供了新的见解，相关成果以标题为“Coupling 3D Nano-pillar and Robust Film to Guide Li-ion Flux for Dendrite-free Lithium Metal Anodes”发表在ACS Applied Materials & Interfaces。论文的第一作者为南方科技大学硕士研究生廖科萌，另外课题组博士生李志强，顾帅以及研究助理教授李英芝等人做出了重要贡献，卢周广教授为通讯作者。

NCuLi负极通过调控锂离子通量引导锂沉积行为的示意图。

研究背景

高理论容量(3860 mAh g^-1)和低氧化还原电位(-3.04 V vs. SHE)的锂金属负极是实现高能量密度电池的不可或缺的一部分，由于锂枝晶的存在，锂金属电池面临着严重的安全性和循环稳定性差的问题。目前锂金属负极的相关研究从改善策略、机理研究方面已取得较大的进展，例如人造SEI、3D集流体、亲锂位点对锂离子的引导以及金属锂的合金化。受到人造SEI与3D集流体的启发，通过原位表面取代和简单包覆的方法，在金属锂表面修饰一层结构均匀的3D纳米铜层和坚固的亲锂聚合物，能够以低成本高效率的方式，从锂离子传导和沉积的角度，实现锂枝晶的抑制作用。

核心内容

一、NCuLi负极的合成与表征

纯Li负极和NCuLi负极的电化学锂沉积示意图如图1所示。由于纯Li负极表面会自发形成不均匀且结构脆弱的SEI，在锂沉积和剥离的过程中，锂离子通量倾向于以不均匀的方式进行，最终会导致锂枝晶和“死锂”的不断产生，影响电池的循环寿命和安全性能。而以3D纳米铜层和亲锂聚合物（Li-Nafion）修饰的NCuLi负极修饰的锂金属负极可以从以下两个方面实现锂枝晶的抑制：（1）亲锂聚合物Li-Nafion具有良好的导Li⁺性以及电化学稳定性，能够保护锂负极的同时均匀的调控Li⁺通量；（2）3D纳米铜层具有丰富的比表面积，不仅能够降低表面的电荷密度，而且能够提供一个均匀分布的电场，能够有效的均匀化锂离子通量并促进均匀的锂沉积行为。

图1：CuLi负极调控Li⁺通量实现锂枝晶抑制的示意图

实验通过原位取代的方法在金属锂表面生长一层均匀而平整的3D纳米结构的金属铜，随后在3D纳米铜层表面包覆一层亲锂聚合物Li-Nafion(锂化后的Nafion)，制备的电极以NCuLi负极表示。合成的NCuLi负极的真实结构如图2所示，通过SEM、XPS、XRD、FT-IR得以验证。合成的NCuLi负极通过SEM表征可以看出，其表面显示出一层结构清晰且均匀的三维纳米球形结构，同时经过亲锂Nafion膜包覆后，其表面是平整而均匀的，同时通过截面SEM分别测试出了每层修饰层的厚度以及其结构的均匀性。另外，XPS、XRD以及FT-IR进一步证明了其组成的真实性。

图2：NCuLi负极的形貌表征。a, b, c) Bare Li、CuLi、NCuLi负极的SEM形貌。d, g) 纳米铜层和Li-Nafion层的SEM截面厚度。e, h) 纳米铜层和Li-Nafion膜的XPS成分表征。f）纳米铜层的XRD。i）Li-Nafion的FT-IR测试。

二、锂沉积行为

通过扫描电镜的俯视图和截面图，分别对不同电极的锂沉积行为进行观察。在5 mAh cm^-2的固定容量下，纯锂负极表面观察到明显的枝晶形貌(图3a)和粗糙疏松的锂沉积结构(图3d)，表明了锂负极上固有的枝晶生长本质。相比之下，在CuLi负极上沉积相同容量的金属锂时，可以观察到相对平坦且无枝晶生长的表面形貌，如图3b所示，说明3D纳米铜层具有均匀化Li⁺通量，通过调控锂沉积的行为抑制锂枝晶的生长的作用。图3e锂沉积截面图体现出CuLi阳极上均匀致密的锂沉积行为。NCuLi负极的锂沉积行为如图3c和图3f所示，很明显，锂均匀沉积在聚合物保护层下面，不仅能实现均匀锂沉积形貌的同时，还可以起到保护沉积锂的作用。

图3：a, d) 纯锂负极的锂沉积形貌，截面图；b, e) 纯锂负极的锂沉积形貌，截面图；c, f) 纯锂负极的锂沉积形貌，截面图。

三、锂沉积动力学性能

过电位一般由电池内部的欧姆阻抗、扩散阻抗和界面传输阻抗组成。由于Li沉积引起的体积变化、SEI破裂和“死锂”的增加，欧姆阻抗增加，浓差极化变大，界面电荷转移变得更加困难。因此，过电位能很好的反映锂沉积动力学性能。对称电池的倍率性能（图4a, 4b）可以很好的反映出3D纳米铜层对界面传输动力学性能的改善，CuLi负极和NCuLi负极均表现出明显的过电位降低的特征，另外，经过Li-Nafion和3D纳米铜层同时修饰的NCuLi负极表现出明显的稳定性和更低的过电位特征。对称电池的长循环能反映出亲锂聚合物对电极稳定性提供保障，同时3D纳米铜层通过均匀化Li⁺通量提高电极的电流耐受电流密度。此外，3D纳米铜层和亲锂聚合物的协同作用可以很大程度上提升锂金属负极的库伦效率，如图4c所示。

图4：不同对称电池的倍率性能，循环稳定性，以及库伦效率。

四、锂金属负极的界面稳定性

通过循环100圈后的锂金属负极表面形貌对比，我们可以明显看出纯锂负极表面被明显腐蚀，而以3D纳米铜层修饰的CuLi负极其表面由于缺乏保护，也不可避免的生长出一层SEI，不过这层SEI相对纯锂负极更为均匀而致密。经过改善的NCuLi负极经过100圈循环后，其表面的结构依然更为均匀而完整，体现出亲锂聚合物和3D纳米铜层协同作用的先进性。此外，我们利用高分辨XPS，对不同电极进行了表征，发现NCuLi表面没有明显的SEI成分中的多种无机盐，如图5所示。

图5：不同电极的循环100圈后的表面形貌和成分分析。

五、全电池的倍率性能和循环稳定性

在相同初始容量的条件下，在 3D纳米铜层和Li-Nafion亲锂聚合物的共同作用下，NCuLi负极组装的全电池在循环了500圈后，其容量保持率为90.4%，而空白锂金属负极组装的全电池，其容量保持率为71.3%。倍率性能从2.0C开始就明显的体现出NCuLi负极的优势，即使在10C的条件下也能表现出明显的稳定性。

图6：全电池的循环稳定性和倍率性能

结论

综上所述，作者通过在锂金属表面构建均匀的3D纳米铜层和柔性锂离子传导层 Li-Nafion膜 成功开发了一种抑制锂枝晶生新策略。经过双功能改性的人工界面具有良好的导离子性和高的电化学活性表面，可有效的调控均匀的锂沉积行为，提高电极的耐受电流密度。由于协同作用的优势，进过改性的NCuLi负极在循环800h后，过电位不超过43 mV，锂沉积/剥离效率达到97.84%。此外，通过SEM和XPS分析结果表明，该策略具有抑制电解液分解的作用。以NCuLi组装的全电池，其性能表现为在循环500圈后，其容量保持率为90%以上。最终，这些结果表明均匀的3D纳米铜层和亲锂聚合物Li-Nafion的协同作用是实现无枝晶、安全的锂金属负极的一种新颖而有效的策略。

该研究得到了国家自然科学基金、深圳市科技创新委员会基础研究项目、深圳市材料界面科学与工程重点实验室、广东省领军人才计划基金以及广东省大学生科技创新培育专项基金的资助。

作者简介

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卢周广教授分别于2001年和2004年获得中南大学学士和硕士学位，于2009年获得香港城市大学博士学位，于2012年7月加盟南方科技大学，现任材料科学与工程系教授，英国皇家化学会会士(FRSC)，深圳市鹏城学者，深圳市氢能重点实验室副主任。主要从事先进能源材料的分子设计、精准合成、结构调控和电化学反应机理研究。研究亮点是电极材料电化学反应中间体的调控和演化机制研究。迄今在Natural Communications, Journal of the American Chemical Society， Angewandte Chemie International Edition，Advanced Functional Materials、ACS Nano和Science China Materials等国际顶尖学术期刊发表SCI论文200多篇，其中通讯作者论文160多篇。总他引8500多次，高频H指数53，在国内外重要学术会议作特邀报告20多次。申请和授权国家发明专利二十多项，主持或承担国家和省市科研项目多项。获得2017年度南方科技大学卓越科研奖。长期担任Nature Communications，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition和Advanced Materials等知名学术期刊论文评审人。现任Nano Research青年编委，《稀有金属》编委和《材料研究与应用》青年副主任编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。
课题组主页：https://faculty.sustech.edu.cn/luzg/

相关链接

Coupling 3D Nano-pillar and Robust Film to Guide Li-ion Flux for Dendrite-free Lithium Metal Anodes. 

https://doi.org/10.1021/acsami.1c10913

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