郑大付永柱教授团队《ACS AMI》：调控酯类电解液溶剂化结构实现高稳定的锂金属电池

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一、研究背景使用锂金属负极和富Ni层状Li[Ni_xCo_yMn_z]O₂ (NCM, x≥0.6) 正极组装的锂金属电池具有高容量和高能量密度，是很有前景的能量存储设备。然而锂金属负极会和电解液发生副反应，生成的锂枝晶不仅造成了安全隐患，而且危害了电池的循环稳定性。SEI膜能够有效调控Li⁺在锂负极上的沉积行为，而Li⁺的溶剂化结构对SEI膜的组成有很大的影响。

二、文章简介近日，郑州大学付永柱教授团队通过使用电解液添加剂调控酯类电解液中的溶剂化结构来实现高稳定的锂金属电池。该工作使用Cu(NO₃)₂作为常规酯类电解液（1 M LiPF₆ in EC/DEC）的添加剂。Cu(NO₃)₂的加入改变了Li⁺的溶剂化结构，提升了电解液的溶剂化程度，促进了稳定的富无机成分SEI膜的形成，有利于电池进行稳定的长循环。同时，电解液的抗氧化性能也得到了明显提升。使用该电解液组装的Li|NCM811电池在室温和2 C的测试条件下，600圈后实现了95.73%的容量保留率和99.99%的平均库伦效率。在高温和低温的测试中，含有添加剂的电池也表现出优秀的循环性能。相关成果发表在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。李翔博士和付永柱教授为本文通讯作者，硕士生赵茹芯为第一作者。
 图1. 对不同电解液的多种表征。(a, b, c) ¹³C，⁷Li，¹⁹F核磁谱。(d) 拉曼谱图。溶剂化和自由态溶剂的含量变化由拟合结果的对应面积比求得。(e) 0.1 mV s^-1扫速下的LSV曲线。(f) Li|Cu电池测试。电流密度为0.4 mA cm^-2，插图为循环后的不含添加剂电池的Cu箔，Cu箔上存在大量死锂。

过核磁测试结果可以看出，由于Li⁺和NO₃^-之间更强的相互作用，NO₃^-能够进入Li⁺的溶剂化层取代溶剂和PF₆^-。而Cu²⁺也能够形成溶剂化结构，因此电解液的溶剂化程度得到提升。拉曼测试结果也表明加入Cu(NO₃)₂后，自由态的溶剂含量明显下降。NO₃^-和远离Li⁺中心的PF₆^-共同参与形成了富无机成分的SEI膜。NO₃^-的还原产物如LiN_xO_y和Li₃N是优秀的Li⁺导体，有利于Li⁺的传输，提升了SEI膜的稳定性。对Li-Cu电池进行的测试结果表明，添加剂的加入使电池的库伦效率从77.68%提高到了97.32%。

 图2. 含有和不含有添加剂的Li|NCM811电池在室温下的电化学性能。(a) 首圈库伦效率。(b) 2 C倍率下的长循环性能。(c, d) 电压衰退。(e) 不可逆容量随循环圈数增加的变化。(f) 脱锂状态下NCM811正极的DSC测试结果。

从两种电池的循环表现中可以看出，Cu(NO₃)₂的添加有效提升了首圈库伦效率，减少了副反应的发生。电池的电压衰退和不可逆容量损失被明显抑制。2 C倍率下，600圈的循环后，含有添加剂的电池容量保留率为95.73%，平均库伦效率高达99.99%。与不含添加剂的电池相比，循环寿命大大提升。同时，更高的热稳定性保证了电池的安全性。
图3. 长循环后的含有和不含有添加剂的Li|NCM811电池的多种表征。循环后的 (a, b, c, d) 锂负极的形貌，(e, f, g, h) SEI膜的XPS测试结果，(i) 电解液的ICP测试结果。

含有添加剂的电池循环后SEI膜没有明显破裂，枝晶生长被有效抑制。XPS结果表明在Cu(NO₃)₂的帮助下，SEI膜中无机成分含量明显上升，并且探测到了Cu⁺的信号。正极过渡金属的溶解情况被极大地改善，因此在长循环中正极能够维持晶体结构，为稳定的长循环奠定了基础。图4. 含有不同电解液的Li|NCM811电池在 (a) 0 °C 和 (b) 50 °C 条件下的循环性能。(c, d, e) 高温和低温下循环后锂负极的形貌。

在高温和低温下，添加剂都能改善Li|NCM811电池的循环性能，提升SEI膜的稳定性。2 C倍率下，含有添加剂的电池在0 °C下800圈后达到75.16%的容量保留率，50 °C下200圈后容量保留率为81.91%.图5. 含有不同电解液的Li|NCM811电池在N/P比为11的条件下的循环性能。(a, b) 充放电曲线。(c) 0.5 C下两种电池首圈和第10圈的充电曲线对比。(d) 0.01 C和0.5 C下首圈充电曲线的对比。(e) 0.5 C下的长循环性能。
当Li|NCM811电池的N/P比降低到11时，不含添加剂的电池40圈后容量保留已经降低到69.09%，而含有添加剂的电池在100圈内的容量基本保持不变，循环寿命提升了三倍。富无机成分SEI膜的形成有利于Li⁺的脱溶剂化和插嵌/脱嵌行为，加速了电极反应的动力学，减少首圈充电过电位。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c10279

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