中科院上海硅酸盐所李驰麟研究员Angew. Chem. ：斥锂-富集协同的 “核-壳” 离子复合物用于锂金属电池

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锂金属因其超高的理论比容量和极低的电化学电位而被认为是下一代高能量密度电池最有前景的负极材料之一。然而，锂金属电池的发展受到不可控枝晶生长的阻碍，这将导致不可逆的锂损失和循环过程中的安全问题。高活性锂易于与电解液发生反应，形成脆弱且不均匀的固体电解质界面（SEI），导致锂沉积不均匀，并持续消耗新鲜锂负极和电解液。为了解决这一问题，电解液添加剂的应用引起了广泛的兴趣。

近日，上海硅酸盐研究所李驰麟研究员团队通过利用阴阳离子的静电力作用，合成了一种新型的“核-壳”复合物添加剂，其中阴离子Keggin型多金属氧酸盐作为亲锂的“核”，离子液体的含N阳离子作为对应的斥锂“壳”，以稳定Li/电解液和电解液/LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的界面。

在醚类电解液中，POM@BMIM添加剂可以使Li|Li对称电池在3和5 mA cm^-2的高电流密度下分别具有超过500和300个周期的长寿命循环，且在10 mA cm^-2的电流密度下循环未发生短路。添加剂的引入使得控制SEI的双电层中吸收诱导的离子发生了重排。

在1 mA cm^-2下沉积2 mAh cm^-2的Li后，通过拆卸不对称的Li|Cu电池，可以观察到铜箔上的新鲜Li沉积物。铜箔的粗糙表面可以触发碱金属的纳米晶粒，其曲率发生急剧变化。在原始电解液中，几乎所有锂沉积物都会生长成树枝晶，这些树枝晶堆积成大量多孔锂层。添加POM后，锂沉积物堆积在一起，呈现凹形土坯状，这类似于POM团簇对NiS₂晶体生长的影响。更进一步，受益于Li⁺排斥-富集协同作用，在POM@BMIM改进后的体系中可获得表面光滑、排列紧密的球形锂镀层。POM和POM@BMIM改进后的系统中堆积的Li颗粒处于微米级，枝晶生长得到有效缓解。

进一步的DFT计算证明了负极侧的斥锂-富集协同机制及正极侧固态电解质层的预先形成。锂原子在W-POM不同配位上的结合能值在4.138-4.570 eV之间。这些中等且近似的结合能足够高，能够在相似的概率下在团簇的不同吸收位置捕获Li。计算了不同几何结构的最低未占用分子轨道（LUMO）和最高占用分子轨道（HOMO）能级。BMIM⁺、DMIM⁺、CTA⁺和Piperid⁺ 的LUMO能级均高于Li⁺-EC、Li⁺-DEC、Li⁺-DOL和Li⁺-DME的LUMO能级，表明负极侧存在还原阻力和有效的Li⁺排斥效应。大部分配合物组分的HOMO能级高于电解液的Li⁺-EC和Li⁺-DEC，并通过实验证明，这些添加剂可以预先氧化，有助于正极上CEI的形成和增强。

此工作提出并证明了斥锂-富集协同机制对锂金属沉积及正负极侧电解质界面层的改进作用，为探索高稳定的高比能锂金属电池提供了新思路。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108143

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