西北农林科技大学王建龙教授团队《Adv. Mater.》：导电网络和偶极子场控制光生电荷动力学

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光催化技术是开发和利用太阳能的一个关键和有吸引力的策略。然而，基于半导体的光催化的效率在很大程度上依赖于光生成电荷动力学，这还远远不能满足实际应用的要求。在光照射下，光生成电荷动力学包括两个重要步骤：1)光生成电荷的分离；2)从内部到表面的电荷转移。因此，设计一种光生电荷流动的控制系统是非常关键的。

基于建立电荷转移通道和转移驱动力的设想，通过形貌控制手段合成了半导体纳米导电网络，实现了半导体电导率的大幅度提升，提高了光生电荷转移效率。另外，引入MXene二维纳米片与半导体纳米网络形成异质结，异质界面处诱导偶极子场产生，从而促进了光生电荷的跨界面定向转移。

通过碱性氧化、酸浸以及相转变的手段合成了Ti₃C₂/TiO₂ network (TTN)，TTN利用导电网络和偶极场来控制光生电荷动力学过程。与TiO2纳米颗粒相比，TTN表现出较长的载流子寿命(1.026ns)，以及更快的六价铬光还原反应动力学（11.76倍的提升）。TiO2网络的电导率增强是通过连续的化学键来实现的，从而促进电子空穴分离。此外，在Ti₃C₂和TiO2的界面上，偶极场诱导的带弯曲促进光生成电子空间定向转移到Ti₃C₂上的催化位点，进一步提高了光催化反应效率。导电网络和偶极场策略为利用光催化电荷动力学提供了新的思路。

图 1. (a-b) 导电网络和偶极子场设计原理示意图。(c) TTN吸收光并控制光生电荷动力学示意图。(d) TTN的合成过程示意图。

图 2.  TTN的形貌和化学组成。(a) TTN合成各阶段产物的SEM图像；比例尺分别为1µm、1µm、300nm和300nm。(b-d) TTN的TEM图像；比例尺分别为200、25和20nm。(e-f) TTN的HRTEM图像；比例尺：2nm。(g-h) 界面处HRTEM图像，比例尺：5nm。

图 3. (a) 随机分散的TiO2纳米颗粒的SEM图像；比例尺：500nm。(b) TTNPs的侧视图，比例尺：100nm。(c) TTNPs的SEM图像，比例尺：500nm。(d) TiO2NPs和TTNPs的XRD光谱。(e-f) TiO2纳米颗粒、TiO2网络、TTNPs和TTN的EIS结果。

图 4. (a) 用DFT计算出的TTN的结构。(b-d) 通过DFT计算得到了TTN、Ti₃C₂和TiO2的功函数值。(e) Ti₃C₂、TTN和TiO₂的UPS光谱。TiO₂、TTN和Ti₃C₂的二次电子临界点分别为18.44、17.57和17.0 eV。低功函数可以归因于由湿式化学蚀刻法合成的Ti₃C₂上的羟基。(f) TTN、Ti₃C₂和TiO₂的DOS（真空水平设置为零。(g) TTN及其成分的总DOS：Ti₃C₂和TiO₂。费米能级(E_F)被设置为零。(h) TTN的差分电荷密度。(i) TTN界面的平面平均电荷差图作为Z坐标的函数。(j)根据DFT的计算和实验，给出了电荷分布和电子能带图。(k) TTN的波段对齐。Φ_TTN、Φ_T和Φ_M是TTN、TiO₂、Ti₃C₂ (MXene)的工作功能。χ是TiO2的电子亲和性。

图 5. (a) TTN 的ISI-XPS结果。(b) Ti₃C₂和TTN的TS-SPS响应数据。(c) TiO₂、Ti₃C₂和TTN的SS-SPS响应数据。(d) 在不同碱性氧化时间(10-13h)条件下合成的Ti₃C₂/TiO₂ network、TTNPs、TiO₂ network和TiO₂ NPs在模拟阳光照射Cr(VI)光催化还原活性。(e)光还原Cr(VI)的动力学速率常数。(f)瞬时光流响应，(g)光致发光光谱，(h)TTN、TiO₂ network、TTNPs和TiO₂ NPs的时间分辨光致发光(TRPL)光谱。(i)TTN光催化还原Cr(VI)的重复性测试。

该研究结果以A Conductive Network and Dipole Field for Harnessing Photogenerated Charge Kinetics为题发表于《Advanced Materials》上，课题组硕士刘兆利为本文第一作者，王建龙教授为通讯作者。

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https://doi.org/10.1002/adma.202104099

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