电子科大孙旭平教授与西华大学蒋珍菊、李伟教授《ACS AMI》：Mn掺杂极大促进了氧气在TiO2上两电子电还原成过氧化氢反应

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在环境条件下，用电化学方法通过两电子途径选择性的将氧气转化为有价值的过氧化氢（H₂O₂），并且该方法被认为可以可持续的替代工业蒽醌过程，然而，这种电化学两电子氧还原目前还需要先进的具备高活性和高选择性的电催化剂。 近日，电子科技大学孙旭平教授和西华大学蒋珍菊、李伟教授共同研发了一种两电子氧还原电催化剂，通过简单的油浴及退火得到了一种具有大量氧空位和Ti³⁺的锰掺杂二氧化钛（Mn-TiO₂）纳米颗粒电催化剂，这种策略具有简单、低成本的特点。在目前的研究中，Mn-TiO₂是一种高效的电催化剂，可以高选择性合成H₂O₂。作者发现该催化剂具有较低的起始电位(0.78 V)和高的H₂O₂选择性（92.7%），显著提高了两电子氧还原反应的性能，大大优于原始TiO₂ (0.64 V, 62.2%)。作者也研究了Mn-TiO₂在H电池装置的本体电解过程，实验证明Mn-TiO₂催化氧气产生大量的H₂O₂，其产率在0 V时高达205ppm h^-1，并且该催化剂也具有良好的稳定性。其催化性能的显著提高是由于Mn-TiO₂中含有大量的氧空位和Ti³⁺导致了晶格畸变。
此外，作者也进行密度泛函理论计算，结果表明，Mn掺杂提高了原始TiO₂的导电性，降低了ΔG_*OOH，从而促进了H₂O₂的高效生产过程。本研究为杂原子掺杂TiO₂-基氧还原催化剂制备H₂O₂提供了新的研究方向。该工作以”Greatly Facilitated Two-Electron Electroreduction of Oxygen into Hydrogen Peroxide over TiO₂ by Mn Doping”为题发表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊上，西华大学理学院材料科学与工程硕士研究生陈权英为第一作者。

图 1 (a) Mn-TiO₂和p-TiO₂的XRD谱图及对应的(b)密切比较。(c) Mn-TiO₂的TEM图像。(d) Mn-TiO₂和(e) p-TiO₂的HRTEM图像。(f) Mn-TiO₂中Ti、O、Mn的STEM图像及元素分布。

图 2 (a) Mn-TiO₂和p-TiO₂的EPR谱图。XPS图谱(b) Mn-TiO₂和p-TiO₂的Ti 2p区，(c) Mn-TiO₂的Mn 2p区，(d) Mn-TiO₂和p-TiO₂的O 1s区。

图 3在O₂饱和的0.1 M KOH电解质中用RRDE测试Mn-TiO₂和p-TiO₂的2e⁻ORR活性。(a) 分别在Ar和O₂饱和电解质的CV曲线。(b)转速为1600转/分时的LSV曲线。(c) Tafel图和H₂O₂选择性。H电池中H₂O₂生产性能。(d)裸CP、p-TiO₂/CP和Mn-TiO₂/CP在Ar和O₂饱和电解质的LSV曲线(插图:在Ar饱和电解质的LSV)。(e) Mn-TiO₂/CP的FE和H₂O₂产率随电位变化。(f) Mn-TiO₂/CP在0.4 V下的长期稳定性试验(插图显示ORR前后的LSV曲线几乎相同)。

图 4 Mn-TiO₂(101)表面2e⁻ORR的DFT计算。(a) *OOH吸附在Ti_5c³⁺上优化的几何结构。(b) Mn-TiO₂和p-TiO₂的态密度。(c) Ti_5c³⁺位点在零电位下2e⁻ORR的理论过电位自由能图。

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https://doi.org/10.1021/acsami.1c13307

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