中科院纳米能源所蒲雄与北科大高磊《Adv. Funct. Mater.》: 一种抑制锌离子电池中析氢反应的有效途径 - 锡合金化

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近年来锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车上得到了广泛的应用，但其价格高、资源有限和安全问题仍然难以解决。锌离子电池等天然丰富且不易燃的可充电水系电池备受关注。与其他水系金属电池相比，Zn金属作为水系电池的负极，具有高理论容量(820 mAh g^-1)、和低氧化还原电位。然而，Zn金属阳极在水溶液环境中热力学不稳定，Zn沉积过程受到析氢副反应的影响，阻碍了Zn阳极的应用。

近日，广西大学、中科院北京纳米能源与系统研究所蒲雄老师团队与北京科技大学高磊老师团队合作，提出了一种通过Sn合金化，抑制Zn负极析氢和枝晶生长方法。通过对反复电镀/剥离过程中产氢的定量监测，证明了适当Sn合金化电极的析氢量仅为纯锌电极析氢量的一半。此外，Sn的加入为Zn的成核提供了有利的位点，降低了Zn的成核能垒，促进了Zn的均匀沉积。Zn-Sn合金电极具有较好的电镀/剥离循环性能，在5mA cm^-2下可循环超过240 h。该研究为锌金属电极的稳定提供了一种切实可行的策略。

图1.Zn-Sn合金电极抑制析氢副反应的示意图

图1说明了Zn-Sn合金抑制Zn金属阳极析氢和枝晶生长的方法。与纯Zn阳极相比，合金Sn元素可以提高锌电镀过程中析氢反应的能垒，从而减少副产物的生成和活性Zn的消耗。

图2.不同Sn含量的Zn电极的物理表征

图3. Zn、ZnSn-1和ZnSn-2对称电池在循环容量1 mAh cm^-2，电流密度1 mA cm^-2； 循环容量5 mAh cm^-2，电流密度5 mA cm^-2时的循环性能；在不同电流密度下的速率性能；与其他工作的累积容量比较；Zn、ZnSn-1和ZnSn-2电极在循环120 h前后的XRD图谱；Zn、ZnSn-1和ZnSn-2电极循环120 h后的SEM图像

通过对称电池的测试比较了纯锌、ZnSn-1和ZnSn-2阳极的电镀/剥离稳定性。在不同电流密度下对称电池的循环，评价其长期循环稳定性。XRD和SEM图像也验证了稳定性的结果。

图4. Zn, ZnSn-1 and ZnSn-2电极在电镀/剥离过程中析氢量的测试

3种样品的析氢极化曲线，进一步为Zn-Sn合金电极抑制析氢副反应的能力提供了更直接的证据。此外，也进一步准确地测量了在对称电解槽中重复电镀/剥离过程的氢气产量。

图5. H原子在不同位点的焓变计算

综上所述，该工作通过简易的电沉积制备了锌锡合金负极，有效地克服了水系锌电池的析氢副反应和枝晶生长的挑战。通过控制制备参数，获得了两种不同锡含量的合金电极。与纯锌电极相比，ZnSn-1电极对析氢反应表现出明显的抑制性，但在含锡量较高时，这种抑制作用明显减弱。DFT计算表明，增加的合金表面的ΔG_H*可以抑制析氢。同时，Sn合金化可以作为Zn原子的有利成核位点，调节Zn的电沉积。因此，ZnSn-1||ZnSn-1对称电池在5 mA cm^-2和35.2% DOD的高电流密度下，表现出高度可逆的电镀/剥离循环。ZnSn-1||V₂O₅软包电池的性能也优于纯锌阳极。因此，这种新型锌金属阳极的锡合金化策略在未来可充电锌金属电池中具有很好的应用前景。

相关工作以“Sn Alloying to Inhibit Hydrogen Evolution of Zn Metal Anode in Rechargeable Aqueous Batteries”为题，发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202108533)上。

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https://doi.org/10.1002/adfm.202108533

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