新科大杨会颖课题组《Adv. Energy Mater.》：立方尖晶石相XIn2S4 - 一类新型的高性能钠离子电池负极材料

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目前，锂离子电池已广泛应用于我们的日常生活中，然而锂资源的日益短缺和高成本等问题，限制了其在大规模储能中的应用。钠离子电池因钠储量丰富和安全性高等特点，可以作为锂离子电池的有效补充，尤其在大规模储能方面极具应用前景。此外，钠离子较锂离子具有更小的斯托克斯半径，使得其在电解液中具有更优的扩散动力学；然而，钠离子半径(1.02 Å)大于锂离子半径(0.76 Å)，导致其反应动力学相对较差，并在(脱)钠化过程中，电极材料结构内部会产生更严重的应力，导致很难在实现高容量的同时、兼具长循环寿命和快速充放电特性。因此，开发高性能的钠离子电池电极材料迫在眉睫。

近日，新加坡科技设计大学杨会颖课题组研发出一类兼具高容量、长循环寿命和快速充放电特性的钠离子电池新型负极材料--立方尖晶石相XIn₂S₄ (X = Fe, Co, Mn)。其中，FeIn₂S₄具有最优的电化学性能，尤其展现了优异的快充能力 (在100 A g^-1的电流密度下，9-13s即可完成一次充电，充电容量为200-300 mAh g^-1) 和超稳定的循环性能 (在100 A g^-1的电流密度下，可稳定循环25000周，每周循环容量损耗仅为~0.00081 %)。随后，作者采用动力学分析、DFT理论计算、原位XRD和非原位TEM揭示了其具有优异电化学性能的原因。最后该团队还制备了以Na₃V₂(PO₄)₃为正极材料、FeIn₂S₄为负极材料钠离子软包全电池。该文章以题为“Cubic Spinel XIn₂S₄ (X= Fe, Co, Mn): A New Type of Anode Materials for Superfast and Ultrastable Na‐Ion Storage”发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上，新加坡科技设计大学博士后研究员闫冬和硕士研究生李可为本文共同第一作者，杨会颖副教授为通讯作者，新加坡科技设计大学为通讯单位。

图一，作者以立方尖晶石相In_2.77S₄为研究对象，基于同构替代的思路，利用自模板法将其四面体位的In原子替换为不同的金属杂原子（Fe，Co，Mn），制备了一类具有立方尖晶石相的双金属硫化物XIn₂S₄ (X = Fe, Co, Mn)，将其用作新型的钠离子电池负极材料。

图二，相比于In_2.77S₄，XIn₂S₄ (X = Fe, Co, Mn)具有更优的倍率性能和循环性能。其中，FeIn₂S₄具有最优的电化学性能，且其综合性能优于目前已报道的大部分钠离子电池负极材料。

图三，作者利用DFT理论计算证实了立方尖晶石相In_2.77S₄四面体位的X替代策略可以显著地提高其导电性、增强钠离子反应结合能、降低钠离子扩散势垒，其中Fe替代对材料的优化效果最佳。此外，Fe替代可以有效地减少电极材料在脱嵌钠离子过程中产生的应力，从而显著地提高其电化学性能。

图四，立方尖晶石相XIn₂S₄ (X=Fe, Co, Mn)在不同的反应速率下，皆具有很强的赝电容行为。此外，作者利用原位和非原位的EIS证实其在不同的充放电状态和长循环过程中具有超低的电荷转移阻抗和超稳定的动力学行为。

图五，作者通过原位XRD和非原位TEM揭示了XIn₂S₄ (X=Fe, Co, Mn)具有功能互补的“插入-转换-插入”阶梯式储钠机制。在反应过程中，立方尖晶石相八面体位的In框架所主导的钠离子脱嵌反应可以有效地缓解转换反应所带来的巨大体积变化，从而与四面体位的X替代策略形成协同优化，赋予XIn₂S₄优异的电化学性能。

图六，作者以Na₃V₂(PO₄)₃为正极材料、FeIn₂S₄为负极材料制备了高性能的全电池，并制备了相应的钠离子软包全电池，进一步证实了该材料的应用前景。

作者通过“结构-工作机制”的协同调控实现了具有优异储钠性能的新型双金属硫化物的研发；证实了通过激发双金属硫化物中不同组分之间的协同效应，来强化碱金属离子电池负极材料储能的可行性；为其他新型双/多金属化合物负极材料的研发带来启示。

作者简介

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杨会颖，新加坡科技与设计大学终身副教授，博士生导师。2006年于新加坡南洋理工大学获得博士学位后即获得新加坡政府授予的千禧博士后和李光耀学者奖励资助进行科研教学工作。2010年加入新加坡科技设计大学任教至今，期间于2011年在麻省理工学院机械工程系工作一年。现任英国皇家化学学会会士，美国材料学会、美国工程学会、新加坡物理学会和材料学会会员。她曾荣获多项国际科技奖项，其中2010年获新加坡欧莱雅女性国家科学家奖、2013年获新加坡杰出青年工程成就奖和陈嘉庚青年发明家奖、2014年获美国工程学会杰出青年奖、2018年获新加坡物理学会纳米科技奖。主持多个新加坡和国际重大项目，主张通过功能设计、低维纳米材料的化学掺杂等方式为可持续能源和环境提供各种高效的设备和技术。获授权多项国际专利，并先后在Energy & Environmental Science，Nature Communications，Advance Materials等国际顶级期刊上发表SCI论文280余篇，他引14005次，H指数65。

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https://doi.org/10.1002/aenm.202102137

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