香港城市大学彭咏康课题组《ACS AMI》：揭示过渡金属氧化物作为过氧化物酶（和过氧化氢酶）模拟物的机理

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随着纳米科学的发展，一系列纳米材料被报道具有与天然酶相似的催化性质，这一类的纳米材料被称为“纳米酶(nanozyme)”。与天然酶相比，纳米酶作为酶的模拟物不仅拥有与天然酶类似的高效催化性能，同时也具有催化活性可调、成本低廉、制备过程简单、容易回收、热和pH稳定性卓越等优点。自2007年Gao 等人在Nat. Nanotechnol.首次报道Fe₃O₄纳米颗粒具有辣根过氧化物酶(HRP)模拟特性以来，各种各样的纳米材料在近几年内也被报道具有此酶促活性，并被广泛应用于生物检测分析，疾病诊断和生物医药学发展中。然而，Gumpelmayer等人最近认为Fe₃O₄不具有过氧化物酶促活性，因为表面Fe(III)在H₂O₂缺乏的情况下不能氧化染料底物（如四甲基联苯胺，TMB），与HRP形成了鲜明的对比。因此，对过氧化物纳米酶催化机理的深入研究至关重要。

近日，香港城市大学化学系彭咏康博士课题组通过一系列的实验首次揭露了过渡金属氧化物作为过氧化物（和过氧化氢）模拟酶的反应机理。如示意图1所示，纳米酶表面Mⁿ⁺的氧化催化H₂O₂的还原产生H₂O和OH自由基(步骤(a))。OH自由基随后氧化染料底物(如TMB)造成颜色变化来评估HRP酶模拟特性(步骤(b-2))。为了重新获得Mⁿ⁺完成催化循环，OH自由基必须氧化另一H₂O₂生成HO₂自由基(步骤(c))来还原M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺(步骤(d))。此反应机理也适用于过氧化氢酶模拟物（催化H₂O₂转化为H₂O和O₂）。然而此芬顿反应机理明显不同于天然过氧化物酶，以HRP为例(图1b)，其活性位点由Fe(III)-卟啉(protoporphyrin IX)和两个氨基酸(His-42和Arg-38)组成并共激活H₂O₂的O-O键。活化的H₂O₂首先将Fe(III)(resting state)氧化为Fe(IV)-oxo并在卟啉环上产生一个自由基(compound I)。此中间体可以通过氧化底物(例如TMB)自身还原成Fe(IV)-oxo (compound II)与初始态的Fe(III)。由此可知HRP是由活性位点直接氧化底物并非如纳米酶通过产生的OH自由基间接氧化底物。

此外，作者发现表面Mⁿ⁺与H₂O₂的氧化还原反应(步骤(a))是决定过氧化物酶促活性的限速步骤。因此，Cu₂O纳米酶的高反应活性归因于Cu(I)与H₂O₂之间的快速氧化还原（比Fe₃O₄纳米酶中Fe(II)与H₂O₂之间的氧化还原速率高两个数量级）。这两种纳米酶的过氧化物酶促活性的差异也使它们在偶联谷胱甘肽检测中的表现出不同的敏感性。本研究对未来具有高活性和多功能性的过氧化氢模拟酶的设计具有指导性意义。

示意图1. 过渡金属氧化物作为过氧化物酶模拟物的反应机理示意图。

图1. (a)HRP中的活性结构和(b)相应的催化循环机理示意图。(c)文献中提出的过氧化物模拟酶反应机理示意图。(d)纳米酶在生物传感、生物医药学和废水处理方面的应用。

图2. 常见过渡金属氧化物的过氧化物酶促活性比较。

图3. Fe₃O₄和Cu₂O纳米酶及天然HRP的不同反应机理的研究。

图4. 不同染料底物在纳米酶作用下的氧化以及H₂O₂和H₂O在Fe₃O₄(111)和Cu₂O(100)表面的吸附能计算。

图5. 以V/[M](或TOF)为y轴时Cu₂O和Fe₃O₄的米氏曲线。

 图6. Cu₂O和Fe₃O₄纳米酶用于谷胱甘肽（GSH）检测。

论文信息：Disclosing the Origin of Transition Metal Oxides as Peroxidase (and Catalase) Mimetics；Bo Yuan, Hung-Lung Chou, and Yung-Kang Peng；ACS Applied Materials & Interfaces Article ASAP；DOI: 10.1021/acsami.1c13429

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https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.1c13429

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