华南理工大学马於光教授课题组《ACS AMI》：“电子陷阱填充剂”法制备水氧稳定的有机电极体系

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有机材料因重量轻、来源丰富、柔性等特点，广泛应用于有机电致发光二极管、场效应晶体管、超级电容器、二次电池等光电领域。然而，有机材料对水分和氧气敏感，即使是超干溶剂中难以完全去除的痕量水氧（至少10～20 ppm）也会对有机材料的长期稳定性构成巨大威胁（会形成电子陷阱）。研究表明，有机材料周围的水氧以不明结构的水合氧络合物存在，其特征能级在-3.6 eV附近，分布宽度约±0.1 eV，易捕获电极材料工作过程中产生的自由移动的单电子，使其失去移动性，最终造成电极材料性能下降。因此，如何发展有效的抑制或解决有机材料水氧不稳定问题的方法，是该领域的重大挑战。

华南理工大学马於光教授课题组针对上述问题提出了一种新的解决方案，向电化学池体系中引入低电离能的n-型“电子陷阱填充剂”，双（五甲基环戊二烯基）钴（II）（DMC），其HOMO能级为-2.98 eV，可自发地填充电子陷阱，使其失活。此外，DMC填充电子陷阱后，以钴（III）的形式存在且不产生副反应。选用电化学聚合方法制备有机电极，DMC的引入使LUMO能级不低于电子陷阱LUMO能级的有机电极（BthCz和AQCz）的稳定性提升近70%。该研究为水氧稳定的有机电极体系的制备提供了新思路，并在超级电容器等储能领域有潜在应用。相关工作以“Enhanced Long-Term Stability of Organic Electrode Materials by a Trap Filler Strategy”为题，发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》，文章的第一作者是华南理工大学在读博士赵曼琳，通讯作者为华南理工大学的张环环博士和马於光教授。相关工作得到了国家自然基金和粤港澳光电磁性功能材料联合实验室的资助。

图1. BthCz（a，b），AQCz（c，d）和PBICz（e，f）电化学聚合薄膜分子结构和在空白乙腈电解液的循环稳定性曲线（BthCz电化学聚合薄膜：电位范围：0 ~ -1.80 V，扫描速度：50 mV s^-1；AQCz电化学聚合薄膜：电位范围：0 ~ -1.35 V，扫描速度：50 mV s^-1，PBICz电化学聚合薄膜:电位范围：0 ~ -1.0 V，扫描速度：100 mV s^-1）。

图2. a）DMC，BthCz，AQCz和PBICz的HOMO/LUMO能级位置示意图和DMC分子结构。b）BthCz和c）AQCz电化学聚合薄膜在5 × 10^-4 M DMC乙腈电解液里的循环稳定性曲线（BthCz电化学聚合薄膜：电位范围：0 ~ -1.80 V，扫描速度：50 mV s^-1； AQCz电化学聚合薄膜：电位范围：0 ~ -1.35 V，扫描速度：50 mV s^-1）。

表1. BthCz，AQCz和PBICz电化学聚合薄膜在不同电解液中多圈循环电荷保持量

图3. a）AQCz电化学聚合薄膜在空白乙腈电解液中a）掺杂（0 ~ -1.35 V）和b）去掺杂（-1.35 ~ 0 V）过程原位吸收光谱。AQCz电化学聚合薄膜在5 × 10^-4 M DMC乙腈电解液中c）掺杂和d）去掺杂过程原位吸收光谱。不同含水量5 × 10^-4 M DMC乙腈电解液e）吸收光谱和f）照片。

图4. a）（上）无电子填充剂时，电极材料反应过程电极材料反应中产生的单电子被陷阱捕获，失去移动性的过程示意图；（下）电子陷阱被电子填充剂提供的电子填充，进而失活的过程示意图。b）DMC作用机制示意图。

导师简介

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张环环

2017年获吉林大学高分子化学与物理专业博士，导师为马於光教授。毕业后先后于华南理工大学和东京大学进行博士后研究。以第一/通讯作者发表SCI论文11篇。主要研究方向包括共轭有机聚合物的制备及在电化学储能、电致变色、分子检测等领域的应用。

马於光

1991年获吉林大学高分子化学与物理专业博士，导师为沈家骢院士。香港大学（1996-1997）和剑桥大学（1999-2000）访问学者，现为华南理工大学材料科学与工程学院，发光材料与器件国家重点实验室主任、博士生导师。长期从事有机高分子光电材料基础科学问题、新机制及新结构的研究，取得一系列原创性成果。国际上首次报道利用磷光材料提高电致发光器件效率的新原理，提出“热激子”机理和杂化电荷转移态（HLCT）材料结构设计新原则。发表相关论文400余篇，SCI他引近7000次。2001年获国家杰出青年基金，2006年受聘教育部“长江学者”特聘教授，2013年入选“国家百千万工程”，2009年获国家自然科学二等奖（第一完成人）。

相关链接

ACS Applied Materials & Interfaces, 2021

https://doi.org/10.1021/acsami.1c14286

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