木材所王小青团队《ACS Sustain. Chem. Eng.》：高弹性、耐疲劳石墨烯包裹的层状木材海绵用于高性能压阻传感器

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柔性可穿戴压力传感器是将外界的压力信号转换成便于检测的电信号（如电流、电容）的器件或装置，在人工智能、人体运动及健康监测等领域有着广泛的应用前景。传统的2D柔性压力传感器依赖于在柔性基底（如PDMS）构建金字塔、微柱形、褶皱等微结构，以提高器件灵敏度，其工艺比较复杂，且压力检测范围有限。近年来，3D多孔导电气凝胶由于其良好的导电性、高压缩弹性而成为高性能压力传感器的理想材料。目前文献报道的导电气凝胶主要包括碳基气凝胶（石墨烯、碳纳米管等），以及负载导电材料的合成聚合物（如聚氨酯海绵）。然而，碳基气凝胶原材料昂贵、制备工艺复杂；聚合物海绵生物降解性差，废弃后易造成环境污染。

鉴于此，中国林科院木材工业研究所王小青团队提出了一种简单且可持续的策略来制备石墨烯包裹的层状木材海绵（RGO@WS），用于高性能压阻传感器。以天然轻木为原料，通过化学处理和石墨烯负载，制备具有层状结构的高弹、导电木材海绵。石墨烯的负载不仅赋予木材海绵良好导电性，同时赋予海绵骨架高压缩弹性和抗疲劳性能。木材海绵压阻传感器具有高灵敏度、高稳定性和耐低温性，有望代替合成聚合物（如聚氨酯海绵）基压阻传感器用于人体运动、健康监测、电子皮肤、人机交互等领域。

图1 负载石墨烯导电木材海绵（RGO@WS）压阻传感器制备示意图

图2 RGO@WS的微观形貌和导电性能。（a）RGO@WS照片；（b-e）不同切面SEM图片；（f）RGO与木材海绵之间氢键结合示意图；（g）电导率与GO浸渍浓度的关系；（h）压阻效应。

本研究以低密度轻木为原料，采用酸性亚氯酸钠和氢氧化钠溶液依次脱除细胞壁中木质素和半纤维素，保留纤维素骨架，经冷冻干燥后得到具有“波浪形”层状结构的木材海绵。随后通过浸渍氧化石墨烯（GO）并采用抗坏血酸还原在木材海绵骨架上负载还原氧化石墨烯（RGO），制得负载石墨烯木材海绵（RGO@WS）。由于GO和木材海绵纤维素骨架均含有大量羟基，因此GO纳米片与木材海绵纤维素骨架之间可通过氢键作用形成稳固结合。负载石墨烯使得木材海绵内部形成导电网络，且随着GO浸渍浓度的增加，RGO@WS的导电性迅速提升，当浓度达到1.5 mg mL^-1，导电性趋于稳定。LED灯与RGO@WS串联后可以被点亮，且挤压RGO@WS时，LED灯亮度提高，显示了导电木材海绵优良的压阻效应。 

图3 RGO@WS的力学性能。（a）压缩回弹过程；（b）不同应变下的压缩应力-应变曲线；（c）压缩过程SEM图片；（d）40%应变下1000次循环压缩应力-应变曲线；（e）1000次压缩后材料的塑性变形、应力保持率及能量损耗因子；（f）RGO@WS与文献报道的弹性材料抗疲劳性能比较。

RGO@WS在垂直于层状骨架方向（弦向）上具有高压缩弹性，压缩量可达60%以上，并且压力释放后，能够迅速恢复至初始形状。经过1000次循环压缩（40%应变），RGO@WS的塑性变形小于5%，并且能维持超过95%的最大应力，展现出优异的压缩抗疲劳性能，可以与石墨烯、纳米纤维素等气凝胶相媲美。RGO@WS优异的压缩弹性和抗疲劳性能归因于木材海绵独特的层状结构以及石墨烯纳米片的负载。RGO@WS的“波浪形”层状结构具有良好的压缩弹性，可以承受很大的压缩变形而不发生结构损坏；另外木材海绵的薄层间距较大（200~500µm），可以提供足够的压缩空间。另一方面，石墨烯纳米片的引入“软化”了纤维素骨架（压缩模量和应力降低），提高了木材海绵的柔韧性，使其更易于发生压缩变形。同时，石墨烯纳米片对纤维素骨架的包覆可以有效降低反复压缩过程中相邻薄层之间的滑动摩擦所导致的能量损耗，从而提高材料的抗疲劳性能。

图4 RGO@WS的压阻传感性能。（a）传感器组装示意图；（b）不同压力下的电流响应；（c）不同压力下的电流-电压曲线；（d）电阻变化率与压力的关系；（e）RGO@WS与聚合物基压阻传感器的灵敏度比较；（f）10000次压缩/释放循环下的传感性能稳定性；（g，h）液氮环境下材料的压缩回弹性及电流响应。

   得益于其高导电性和高压缩弹性，RGO@WS可用作压阻传感器。在0-2 kPa压力范围内，RGO@WS传感器的灵敏度达到0.32 kPa^-1，优于文献报道的大多数聚合物海绵基压阻传感器，且在10000次压缩/释放循环下传感性能保持稳定。此外，RGO@WS传感器具有耐低温性，在液氮环境下（-196℃）仍然保持高压缩弹性和稳定的电流输出信号。值得注意的是，弹性聚合物（如聚氨酯海绵）基传感器在玻璃态转变温度以下会变脆，丧失弹性和压阻传感能力。与之相比，RGO@WS具有耐低温性，显示了该材料在极端低温环境下稳定工作的潜力。

图5 RGO@WS传感器用于人体运动及生理信号监测。（a-c）手指和膝盖弯曲监测；（d，e）声带振动监测；（f）喉咙肌肉运动监测；（g-i）脉搏信号监测。

由于其良好的传感性能和压缩稳定性，RGO@WS传感器可用作柔性可穿戴器件，实时监测人体运动（手指、膝盖等关节弯曲），且随着关节弯曲角度增大，电流信号增强。RGO@WS传感器也能感知微弱的肌肉运动和生理信号，如声带振动、脉搏信号，在声音识别、健康监测等领域展现出良好的应用前景。进一步以RGO@WS为传感单元构建了传感器阵列（8×8），可用于感知空间压力分布，如象棋重量和位置、手指点击的力度和位置，展示了木材海绵压力传感器在人机交互、电子皮肤等领域的应用潜力。

图6 RGO@WS传感器阵列用于感知空间内压力分布。（a）传感器阵列（8×8）；（b）电路示意图；（c，d）感知象棋的重量和分布；（e，f）感知手指点击的力度和位置。

相关研究成果“Highly Elastic and Fatigue-Resistant Graphene-Wrapped Lamellar Wood Sponges for High-Performance Piezoresistive Sensors”以Supplementary Cover Article形式在线发表于美国化学会旗下期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。中国林科院木材所博士研究生管浩为论文第一作者，王小青研究员为通讯作者。该研究工作得到了中国林科院基本科研业务费专项资金项目“木材细胞壁骨架结构的精准调控与功能化应用”（CAFYBB2020QA004）的支持。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.1c05401

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