西湖大学徐宇曦教授课题组Angew：整体取向的耐高电压共价有机框架全固态电解质膜

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全固态离子（Li⁺、Na⁺和H⁺）导体的发展受到固态电池、燃料电池和电催化领域的广泛关注。作为下一代储能系统，固态锂金属电池表现出高的能量密度和高的安全性，在学术界和工业界引起了极大的热情，从而激发了高性能固态电解质的开发。

已报到的固态电解质体系主要分为无机固态电解质体系（SSEs），有机固态电解质体系（SPEs）以及复合固态电解质体系（CPEs）。这些体系具有各自的优点但同时各自存在一些问题，例如：电化学窗口不足，化学稳定性较差，锂枝晶生长严重，可加工性较差，室温离子电导率不理想，机械稳定性较差等。开发新型固态电解质体系对固态电池领域的发展具有重要意义。

近期，西湖大学徐宇曦课题组以二维共价有机框架材料（COF）为研究对象，通过COF的分子设计和可控组装，制备了具有整体取向孔道、高离子电导率、高力学强度的耐高电压柔性固态电解质薄膜，首次实现了基于COF固态电解质的全固态高镍正极锂金属电池的稳定循环。

为了促进锂盐的解离和传导，作者首先设计并合成了富含三嗪结构和氟苯结构的亚胺COF（I-COF），然后利用Povarov环化反应转化亚胺基团制备耐高电压的喹啉连接的COF(Q-COF)。电化学稳定性测试和理论计算表明Q-COF具有很高的分解电压（5.6 V vs Li⁺/Li）和低的HOMO轨道值以及大的能带隙。通过预热力学组装策略进一步制备了具有（001）晶面整体取向的柔性COF固态电解质薄膜。同时，分子动力学模拟揭示了锂离子在Q-COF取向孔道中的快速的、取向的传输行为。得益于Q-COF的二维亲锂骨架和紧密有序堆积结构，制备的固态电解质薄膜拥有高的杨氏模量（>10 GPa）和高的离子电导率（1.5´10^-4 S/cm at 60 °C）以及优异的柔性，保障了电池循环过程中的稳定性。

最终，该Q-COF固态电解质薄膜有效抑制了锂枝晶生长实现了锂金属对称电池的长循环稳定性能（>1000 h），同时实现了高镍正极锂金属全电池（NMC811/Li）的稳定循环（>400圈）并赋予了全电池的柔性可折叠特色。该工作揭示了COF作为离子导体的构效关系，为推动COF/二维高分子在固态电解质的应用和新型固态电解质的发展提供了新的思路。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，并被选为Hot Paper和期刊Frontispiece，西湖大学徐宇曦教授是该工作的通讯作者，西湖大学博士生牛超群为第一作者。

论文信息：

High-Voltage Tolerant Covalent Organic Framework Electrolyte with Holistically Oriented Channels for Solid-State Lithium Metal Batteries with Nickel-Rich Cathodes

Chaoqun Niu, Wenjia Luo, Chenmin Dai, Chengbing Yu, Yuxi Xu*

 Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24915-24923.

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107444

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