深大苏陈良/清华王定胜/山大翟冬 Nano Letters：构建单原子活性位点电子结构与锂硫电池性能的构效关系

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由于锂-硫电池具有高能量密度、环境友好和硫元素储量丰富等优点，因此被认为是一种很有前景的储能技术。但是硫及放电产物Li₂S/Li₂S₂的导电性差，硫正极在充放电过程中发生体积膨胀和穿梭效应等问题严重制约锂硫电池的商业化应用。更重要的是，在锂硫电池充放电过程中涉及到一系列多硫化物中间体参与的电化学氧化还原反应，而缓慢的反应动力学成为了制约锂硫电池实际应用的关键原因。因此，设计开发同时具有高导电性、有效缓解体积膨胀以及具有催化性能的硫正极材料至关重要。近年来，将金属-氮/碳（M-N/C）单原子催化剂引入锂硫电池正极体系受到了广泛的研究关注，而且大多数的报道认为M-N/C单原子催化剂中的M-N₄配位结构是多硫化物氧化还原反应的催化活性中心，然而非对称配位结构的M-N₅/C单原子催化剂在一些领域具有更高的催化性能，同时系统性研究活性金属中心与N配位数的关系对多硫化物氧化还原反应性能影响规律鲜有报道。因此，科学理解催化剂的原子结构与性能之间的关系以及合理设计硫正极材料仍然是锂电池面临的一大挑战。

首先，分别建立了三、四、五配位的Ni-N_x活性中心模型及两种不含Ni原子的对比模型，基于密度泛函理论计算获得了锂硫电池放电过程的能量变化曲线和多硫化物在模型表面的吸附能。理想的电极材料需要有具有较低的放电反应能垒以使反应快速进行，同时对多硫化物也要有适宜的吸附强度来保证电极反应中间体不易游离到电解液中，从而最大程度降低穿梭效应带来的负面影响。我们的计算结果表明五配位Ni-N₅活性中心具有最低的放电反应能垒（0.85 eV）和适中的对多硫化物的吸附强度。因而Ni-N₅活性中心是Ni-N_x模型中最佳的锂硫电池正极材料的候选结构。

根据理论计算的结果，作者通过ZIF-8自模板牺牲法设计合成了中空氮掺杂多孔碳负载Ni-N₅活性中心的单原子催化剂（Ni-N₅/HNPC），并通过球差矫正电镜、X射线精细结构谱等表征技术验证了该活性结构的成功制备。Ni-N₅/HNPC作为硫正极材料表现出优异的锂硫电池性能，具有好的倍率性能（4C时平均比容量达到684 mAh g^-1），长周期循环稳定性能（500圈循环，每圈仅0.053%的容量衰减率）和高硫载量电池性能（硫载量为5.1 mg cm⁻²，在80圈后面容量仍可维持在4.0 mAh cm^-2左右）。这得益于Ni-N₅/HNPC催化剂具有高的导电性，对多硫化物的物理-化学双重约束能力以及Ni-N₅活性中心加速了充放电过程中多硫化物氧化还原反应的动力学。

该工作通过构建单原子活性位点电子结构与锂硫电池性能的构效关系，揭示了活性中心N配位数对优化锂硫电池性能至关重要，并设计合成了具有五配位结构的Ni-N₅/HNPC活性中心的单原子Ni位点催化剂。这项工作为在单原子催化剂合理设计和优化锂硫电池性能提供新的思路。相关工作发表在Nano Letters （DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03499）。 论文第一作者为深圳大学张少龙副研究员和敖昕副研究员，论文通讯作者为山东大学翟冬助理研究员、深圳大学苏陈良教授和清华大学王定胜副教授。

图1. 锂硫电池放电过程能量变化和多硫化物吸附能的DFT研究

图2. 单原子Ni位点催化剂（Ni-N₅/HNPC）的合成示意图和电镜表征图

图3. 单原子Ni位点催化剂（Ni-N₅/HNPC）的结构表征

 图4. 单原子Ni位点催化剂（Ni-N₅/HNPC）的锂硫电池性能研究

图5. 揭示单原子Ni位点催化剂（Ni-N₅/HNPC）锂硫电池性能提高的原因

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原文链接

http://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03499

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