吉大王晓峰教授课题组 J. Phys. Chem. C ：非传统能级结构双层光伏器件的电荷产生和传输机理

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有机太阳能电池在研发可再生能源，促进碳中和的方向上是一个很重要的领域。在过去数十年的发展过程中，在基于给体D受体A体系的有机太阳能电池方面取得了巨大进步，在一些基本机理方面也取得了许多共识。其中，开路电压与给体的HOMO与受体的LUMO之差成正相关，即qV_oc ≈ E_CT-0.6 eV，E_CT是电荷转移态的能量。然而，在最近的研究过程中发现了一种不符合传统D-A体系开路电压理论的能级耦合器件，具体来说：如果用D-A体系来解释该器件的工作机理，那么其开路电压就会反常的大于给体的HOMO和受体的LUMO之差。

有鉴于此，吉林大学王晓峰教授课题组通过实验和理论推导的手段，研究并建立了一种非传统能级结构有机太阳能电池电荷产生和传输机理的模型。该研究成果以《Charge Generation and Transfer Mechanism of Bilayer Organic Photovoltaics with Unconventional Energy Alignment》为题发表在J. Phys. Chem. C上。

图文导读

图1. 非传统能级耦合器件结构图、能级结构图以及电流电压表现。

图1显示了非传统能级耦合器件的结构图、光活性材料的化学结构以及能级结构和电流电压表现。显然，传统D-A体系有机太阳能电池理论并不能解释其开路电压的产生。

由于微观的原位的载流子研究方法难以直接表明界面处的传输产生情况，采取了通过XPS（X射线光电子能谱）研究稳态的宏观载流子分布来分析电荷的产生与移动。

图2. 利用XPS研究暗态下光活性层界面翘曲情况的结构图以及相应XPS谱图。

图2显示了在叶绿素薄膜上蒸镀不同厚度富勒烯，然后探测暗态下叶绿素中心金属锌的深层电子变化情况的示意图。由电子峰位的移动可知，由于两种光活性材料的费米能级差异，在两种材料相互接触以后达到平衡状态以后，电子的流动建立了由叶绿素指向富勒烯的内建电场。

图3.暗态下双层光活性层的能级图和载流子分布。

在内建电场建立以后，根据泊松方程，唯一的电场分布对应唯一的电荷分布，可以推导暗态下光活性层界面处的电荷分布。值得注意的是，此处应用了叶绿素和富勒烯载流子浓度近似的假设，是因为在XPS分析的内建电场分布已经确定后，两种材料的相对载流子浓度大小是一个次要的问题，为了图片对称好理解应用了此种假设。

图4. 光照下双层光活性层的能级分布。

应用小注入假设，对图3所示的能级结构进行分析，可以得到图4所示的光照下双层光活性层的准费米能级图，可以看出，此时器件的开路电压由叶绿素的LUMO和富勒烯的HOMO之差决定。需要说明的是，小注入假设是指光生载流子对半导体材料中的多数载流子浓度不产生影响，只对少数载流子浓度产生影响的假设。此处选择了叶绿素的空穴和富勒烯的电子作为多数载流子原因是：在后文会对小注入假设进行进一步修正讨论，在不同光强下讨论光生载流子对多数载流子的影响，此处的多数载流子的选择只是一个分析次序的问题，所以在叶绿素经常作为空穴传输材料，富勒烯经常作为电子传输材料的情况下，选择叶绿素的空穴和富勒烯的电子先行讨论是一个合理的选择。

在如图4所示的材料电荷分布情况下，连接外电路以后，叶绿素的电子和富勒烯的空穴对外做功，由于电荷守恒电流和连续性方程，每一对叶绿素的电子和富勒烯的空穴复合，就必然在活性层界面处有一对叶绿素的空穴和富勒烯的电子复合。由此可以得出非传统能级结构器件的电荷产生和传输机理。

上式中（1）表示了该种能级结构器件的开路电压公式，式（2）表示了在上述器件模型的运行机理下，得到的器件理论电流电压曲线，也和图1的实验电流电压曲线具有同样的指数形式。

图5. 两种光活性材料薄膜及双层薄膜的吸收光谱和NIPCE图

如图5所示，可以验证两种光活性材料都对器件的性能表现做出了贡献，同时内建电场对激子的解离也有一定的促进作用。

图6. 不同光强下，器件的电流电压曲线。

如图6所示，已经建立的器件模型采用了小注入假设，认为光生载流子的产生对多数载流子即叶绿素中的空穴以及富勒烯中的电子无影响。而如果考虑光生载流子对多数载流子的影响，随着光强的增加，叶绿素中的空穴和富勒烯中的电子浓度增加，内建电场增强，器件的表现向理想二极管靠近，填充因子上升，反之，当光照强度下降，器件的表现更加贴近电阻性质。这与实验结果相符。

值得注意的是，有审稿人提出了是否能用串联器件的理论来解释这种现象的疑问。从器件的本征性质来说，串联器件的说法暗示了两种光活性层是割裂的，独立的sub-cell，然而两者具有的相互作用以及有机联系是实际具体存在的，不会因为研究人员对其相互关系的看待而改变。从另一个角度来看，如果认为这种能级耦合器件是一种串联器件，那么传统D-A体系器件也能看成一种并联器件。由于串联和并联、电流和电压具有的对功率的对称性，更加强调了这种新型能级耦合器件模型具有的重要的理论和实践价值。为进一步优化有机太阳能电池的效率提供了新的思路和方向，并对其他光伏器件的实践产生了重要的借鉴意义。

作者简介

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王晓峰

本文通讯作者吉林大学教授

主要研究领域：主要从事新型能源转换及储存相关的研究。

主要研究成果：至今共发表了包括Energy & Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., ACS Energy Lett., Adv. Func. Mater., Chem. Comm., Nano-Micro Lett., Adv. Mater., J. Phys. Chem. C., Langmuir, J. Mater. Chem. A，ACS App. Mater. & Interfaces, J. Power Sources, ChemSusChem, Biosens. Bioelectron., Appl. Phys. Lett.等知名杂志在内的SCI论文100余篇。 

Email: [e-mail]

个人主页：http://teachers.jlu.edu.cn/WangXiaofeng/zh_CN/index.htm

本文第一作者向田夫   博士研究生

   主要研究领域：有机太阳能电池的界面、材料和器件工程。

原文链接

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c07157

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