近期，南京工业大学刘祥教授团队张翼、吴雨桐、汪舟鹭等在高稳定快速充电钠离子电池(SIB)负极材料（核壳Co2VO4/C）方面取得新进展，探索了基于插层、合金和转化机制等不同策略开发各种阳极，用来适应SIB的问题。本研究为SIB快速充电材料设计和其它电池系统（如锂离子电池）提供了见解。相关成果以标题为“Core-Shell Co2VO4/Carbon Composite Anode for Highly Stable and Fast-Charging Sodium-Ion Batteries”发表在ACS Applied Material & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.1c16035）。南京工业大学能源与科学工程学院硕士研究生王聪为论文第一作者。
图1. Co2VO4和Co2VO4@C复合合成示意图由于各种TMO、Co2VO4尖晶石结构对碱性金属电池显示出较低电导率，限制了整个电子转移。因此设计了一个核壳碳包覆Co2VO4（Co2VO4@C，图1）采用简易一步碳化法的纳米球。图2a的XRD测量和图2b的全谱测量表征，说明了碳壳成功包覆在Co2VO4上。图3c的拉曼图谱表明了材料具有一定的石墨化程度，也进一步证实了Co2VO4成功地涂上碳壳。
图2.（a）Co2VO4和Co2VO4@C的XRD图谱（b） Co2VO4@C的全谱测量.（c）Co2VO4@C的激光拉曼光谱（d）Co2VO4@C的TGA结果Co2VO4@C纳米颗粒复合材料（图3a-c）具有空隙和平滑的表面，表明了表面活性剂和离子通道增加。同时碳壳层的形成有效地抑制了Co2VO4粒子的生长，从而缩短了钠离子的扩散距离。在Co2VO4表面上可以清楚的观察到厚度约为4nm的壳层（图3d），提高了循环过程中的电导性。从元素映射中可以观察到Co、V、O和C的均匀分布（图3e），展示了均匀的核壳结构。选区电子衍射（SAED）显示出环状图案（图3f），表明了CoVO材料的多样性.
图3.（a−c）Co2VO4@C的扫描电镜和透射电镜照片（d）Co2VO4@C复合材料的高分辨率TEM（HRTEM）图像（e） Co2VO4@C复合材料的元素映射（f）选区电子衍射在电化学性能测试中，其CV测试中第一个循环和第二个和第三个循环不同。在第一个循环中，两个阴极峰可归功于Co2VO4向Co的还原和固体电解质界面（SEI）膜的形成，而弱阳极峰属于Co向CoO的氧化。第二个和第三个循环显示出类似的模式，表现了电化学反应的高可逆性。在恒定电流下Co2VO4的电压分布图中，可以看出第一个循环中较大的不可逆容量损失是由于电极表面形成SEI以及主体材料内钠离子的不可逆吸收。第二个循环到第100个循环的趋势几乎重叠，表明循环稳定性高。从图4c可以看出Co2VO4@C阳极在250圈循环后显示出270.4mAh g-1的高比容量保持率，几乎是Co2VO4的两倍（137.2mAh g-1），Co2VO4@C的高循环能力是由于碳壳的导电性得到了改善。图4d比较了Co2VO4和Co2VO4@C的倍率性能，在所有的循环速率下Co2VO4@C具有显著的更高平均容量。表明了其增强的纳米结构具有良好的倍率性能和较高的Na+储存可逆性。Co2VO4@C不仅具有优异的稳定性和倍率性能外，还表现出优异的快速充电性能。碳壳的包覆可以提高可逆储存和速率性能，并最小化充电电阻和扩散屏障。Co2VO4的扩散效率比其他的快速充电SIB材料相比显示出明显的优势。
图4.（a）Co2VO4@C以0.1 mV s−1的扫描速率初始三个循环的CV（b）Co2VO4@C电流密度为100 mA g−1时的电压分布（c）Co2VO4和Co2VO4@C在100mAh g−1的循环性能（d）Co2VO4和Co2VO4@C的倍率性能
图5.（a）Co2VO4@C在5 A g-1的高电流密度下的循环性能（b） Co2VO4@C在第1个和第100个循环之后的奈奎斯特图（c）在循环次数、电流密度和比容量方面，将本工作中的性能与先前报告的SIB阳极进行比较总之，碳基核壳结构的Co2VO4@C复合材料通过一种简单的溶剂热方法成功地合成了SIB，以弥补SIB的快速充电的缺点。稳定的尖晶石结构为高稳定性提供了基础，而粒径和碳壳层增强了Na+粒子扩散和电子传导速率，从而具有优异的电化学性能。这个Co2VO4@C阳极在5A g-1的超高电流密度下循环2000次后仍有135.1mAh g-1的容量，容量保持率为98%。本研究为TMO材料改性和快速充电SIB材料提供了见解，有可能对其他二次电池系统有益。
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