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西工大余泓/杜乘风、东北师大吴兴隆AFM:氟磷酸盐阴极的局域电子密度再分配 - 悬键阴离子调节和增强钠离子电池的钠离子扩散

化学与材料科学 化学与材料科学 2022-08-30

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作为锂离子电池(LIBs)的替代者,钠离子电池(SIBs)因其丰富的钠资源、与LIBs相似的电池组件和储能机理以及低得多的成本而备受关注。大型电力系统必须具有能够存储兆瓦时容量的能力,这对SIBs的能量密度提出了更高的要求。此外,SIBs也需要快速响应,这需要SIBs具有更高的功率密度。正极材料作为SIBs的关键材料之一,对SIBs的电化学性能和可靠性起着重要的作用。设计并制备具有实用价值的高性能钠离子电池正极材料仍然是未来研究的核心目标之一。
近日,西北工业大学余泓副教授、杜乘风副教授与东北师范大学吴兴隆教授在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》发表了题为“Localized Electron Density Redistribution in Fluorophosphate Cathode: Dangling Anion Regulation and Enhanced Na-Ion Diffusivity for Sodium-Ion Batteries”的研究论文。为解决聚阴离子过渡金属多磷酸盐(TMPO)型Na3V2(PO4)2O2F(NVPO2F)正极材料因Na+脱/嵌过程伴随过渡金属的氧化还原以及相变所导致的动力学迟缓、倍率性能差的问题,该课题组采用氯(Cl)作为异相掺杂剂,通过化学蒸汽置换反应获得了Cl掺杂的NVPO2F(NVPO2−xClxF)SIBs正极材料。密度泛函理论(DFT)计算结果表明,Cl掺杂调节了NVPO2F晶格中的局域电子密度和结构,导致电子在钒中心和悬键阴离子上的重新分布。因此,NVPO2−xClxF正极在钠离子脱/嵌过程中表现出修正的钒的氧化还原行为,钠离子的扩散速率得到增强,并降低了电荷转移电阻。NVPO2−xClxF正极Na+脱/嵌并伴随三相以及V4+/V5+氧化还原可逆转变的能量存储机理通过原位XRD等手段得到证实。作为SIBs正极材料,NVPO2−xClxF表现出优异的倍率性能和长循环稳定性,在30C大倍率下,释放高达63 mAh g−1的倍率容量;在10C下循环1000次,容量保持率高达94.6%。更为重要的是,选择三维骨架碳与硒的复合负极(3DC@Se)与NVPO2−xClxF正极匹配构筑钠离子全电池,NVPO2−xClxF//3DC@Se全电池获得了优异的倍率性能(314 Wh kg−1@5850 W kg−1)和循环稳定性,具有极高的实用价值。该项研究为设计和制备高性能SIBs正极材料提供了一种全新的思路。

 
图1. 密度泛函理论(DFT)计算:(a, b)Na3V2(PO4)2O2F、(c, d)Na3V2(PO4)2F3、(e, f)Na3V2(PO4)2Cl2F的态密度(DOS)以及(110)切面等值面 

 
图2. 电极材料的相及结构的表征:(a)NVPO2F(插图:NVPO2F的晶体结构)、(b)NVPO2−xClxF的XRD及Rietveld精修图;NVPO2−xClxF电极材料形貌的观察:(c)SEM、(d)TEM、(e)HRTEM(插图:SAED)、(f)EDX元素分布图 


图3. 电极材料的结构及表面化学性质表征:(a)FTIR、(b)Raman光谱图;(c)XPS V 2p、(d)O 1s、(e)NVPO2−xClxF的Cl 2p高分辨谱图 


图4. 电极材料的电化学性能表征:(a)CV(0.1 mV s−1);(b)NVPO2−xClxF的GCD曲线(0.2-30C);(c)NVPO2F与NVPO2−xClxF电极的电位对比(0.2C);(d)倍率性能对比(0.2-30C);(e)循环稳定性对比(1C);NVPO2−xClxF电极的长循环稳定性(10C) 


图5. 电极材料的动力学以及能量存储机理研究:(a)NVPO2−xClxF电极的GITT曲线及两电极之间钠离子扩散系数对比;(c)NVPO2−xClxF电极的原位XRD以及对应的(c)GCD曲线(0.2C);NVPO2−xClxF电极在不同电化学阶段的XPS(d)Na 1s和(e)V 2p高分辨谱图 


图6. NVPO2−xClxF//3DSe@C钠离子全电池的构筑及电化学性能演示:(a)示意图、(b)倍率性能(0.2-30C)、(c)对应的GCD曲线、(d)能量密度与功率密度的对比、(e-f)循环稳定性(1C、5C、10C) 西北工业大学博士生王金金为该论文的第一作者,通讯作者为西北工业大学余泓副教授、杜乘风副教授以及东北师范大学吴兴隆教授。 论文信息:Wang, Jinjin; Kang, Jinzhao; Gu, Zhen-Yi; Liang, Qinghua; Zhao, Xiangyaun; Wang, Xiaomei; Guo, Ruisheng; Yu, Hong; Du, Cheng-Feng; Wu, Xing-Long, Localized Electron Density Redistribution in Fluorophosphate Cathode: Dangling Anion Regulation and Enhanced Na-Ion Diffusivity for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2021, 2109694.

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202109694


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