河工大关丽秀课题组《Appl. Surf. Sci.》：二维SnO表面低成本、全pH高效单原子析氢催化剂设计

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目前，化石燃料的快速消耗和日益严重的环境问题加大了人们对高效可持续能源技术开发的需求。氢气（H₂）具有能量密度高、储量丰富、环境友好等优点，在未来很有潜力替代各种化石燃料能源，受到研究者广泛关注。电催化析氢（HER）分解水是一种简单有效的制备清洁氢能的技术手段，合适的催化剂可以降低该反应势垒，便于实际应用。众所周知，Pt族贵金属显示出优越的HER催化性能，但由于其成本高且地球储量少，不适合大规模使用。因此，探索地球含量高、低成本的替代催化剂至关重要。另一方面，HER易在酸性溶液中高效进行，而在中性或碱性条件下，由于水解动力学缓慢的原因，效率通常不高，因而设计在全pH范围内均具有优异HER活性的催化剂是非常必要的。
此外，单原子催化剂（SAC）在多相催化领域有着广泛的应用，因为它们能够以最小的尺寸暴露更多的活性中心。SAC是一种单原子水平的分散催化剂，可在特定基底上实现活性原子的最大利用率，这是一种合理利用金属资源、有效降低催化剂成本的可行方法。单原子催化剂这一概念是2011年由中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授共同提出，他们首次发现氧化铁（FeO_x）纳米晶体表面的单个Pt原子表现出优异的稳定性和高CO氧化活性。随后，研究者发现载体在优化催化剂形态和提高导电率方面起着关键作用，这是决定电催化效率的主要因素之一。因此，单原子催化剂的载体的选取尤为重要。
近年来，二维（2D）材料由于其独特的电子结构、优异的力学性能等特点成为SAC衬底的合适候选材料。具有高比表面积的2D材料可以为HER提供大量可选活性位点，为高效HER电催化剂的设计提供了新的选择。2D SnO是一种典型的具有双极性半导体特性的锡单卤化物，近年来引起了研究者的广泛关注。在该材料中，两个Sn 5s电子不参与键合过程，形成孤立电子对，对其电子结构与层间相互作用有着显著影响。研究SnO衬底上的过渡金属（TM）SAC具有重要意义。随着金属颗粒尺寸的减小，表面自由能的增加及颗粒的团聚趋势阻碍了SAC的广泛应用。因此，获得一种与单原子具有强相互作用的合适支撑基底对实现SAC的高电催化活性非常重要。
近日，河北工业大学理学院的关丽秀副教授课题组在《Applied Surface Science》期刊上发表了题为“Low-cost single-atom transition metals on two-dimensional SnO nanosheets for efficient hydrogen evolution catalysis in all pH-range”的文章（DOI: 10.1016/j.apsusc.2021.152021），他们在SnO单层纳米片上系统地设计了多种TM SAC(TM@SnO，其中TM=Fe、Co、Ni和Cu），通过第一性原理计算的方法对其HER性能进行探究，发现研究体系表现出良好能量稳定性和优异的HER活性。更有意义的是，他们发现所研究的大多数体系在碱性溶液中也呈现出很高的HER催化活性。特别是，Co-SAC具有理想的氢吸附吉布斯自由能催化活性(，低至~0.015 eV)，在酸性或碱性环境中均具有很高活性。由于实验样品制备过程中不可避免会引入氧空位，因此，该工作也探讨了在氧空位影响下体系HER活性的变化，结果表明，在氧空位存在的情况下，Co、Ni和Cu SAC的活性可以与贵金属催化剂Pt(111)媲美。此外，在体系中引入氧空位可以使体系催化活性在一个宽泛的pH范围内调控。这一现象对材料体系的实际应用具有重要意思，因为实验过程中，材料的表观性能是样品表面各处（包括完美晶体结构处和有缺陷处）的综合表现。很显然，不同缺陷情况的表面处在不同pH值范围内的活性使得实际样品呈现出更好的综合性能。这一工作为开发廉价、高活性SAC提供了新的研究思路。  
图1，考虑的体系模型。（a）SnO体材料球棒模型。（b）SnO纳米片原子结构的俯视图和侧视图。（c）和（d）是吸附在SnO表面上的单个TM原子的俯视图和侧视图，（S1、S2和S3）。
 
图2，考虑有氧缺陷存在时的体系模型图。（a）有O缺陷时第一种吸附点位1TM@SnO顶视图（V1和V2）。（b）有O缺陷时第二种吸附点位的顶视图2TM@SnO V1、V2和V3）。  
图3，不同单原子催化活性对比图。(a）在1TM@SnO构型下，不同吸附位点的（S1、S2和S3），（b）在2TM@SnO构型下，不同吸附位点的（S1、S2和S3）  
图4，在不同pH值下研究体系的变化规律。（a）Fe@SnO，（b）Co@SnO，（c）Ni@SnO和（d）Cu@SnO。 表1，有氧空位存在时不同吸附位置上的值
河北工业大学理学院在读研究生孙志鹏为该论文的第一作者，通讯作者为河北工业大学理学院关丽秀副教授和材料科学与工程学院陶俊光教授。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.152021 

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