西工大刘维民院士/刘建喜团队《CEJ》：MOFs纳米颗粒表面修饰及其在润滑油功能添加剂中的应用

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摩擦产生的材料磨损是工业生产及日常生活中机械设备零部件失效的一种重要形式，不仅会降低其使用寿命和可靠性，同时还会造成巨大的能源损耗。由基础油和各种功能添加剂组成的流体润滑剂是降低材料摩擦和减少磨损的有效途径。其中，纳米材料由于其独特的物化性质和优异的机械性能被广泛用于润滑油纳米添加剂。金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子（簇）与有机配体通过配位键自组装而成的纳米多孔材料，具有可设计的组成结构，良好的机械性能以及可调的表面物化性质等特性，在润滑油纳米添加剂应用方面表现出良好的前景。然而，MOFs材料自身的较差的化学，机械稳定性，以及与基础油的界面相容性等问题限制了其进一步的发展。

鉴于此，西北工业大学材料学院刘建喜副教授从纳米MOFs材料的合理选择设计以及表界面调控角度出发，提出了一种二烷基二硫代磷酸（DDP）修饰Zr-MOFs作为润滑油多功能纳米添加剂，通过在具有良好酸和机械稳定性的Zr-MOFs表面配位接枝DDP分子，有效地改善了MOFs纳米颗粒在基础油中的分散稳定性，并表现出良好的减摩抗磨和抗氧化性能。该项工作可为新型MOFs基润滑油功能纳米添加剂提供实验指导和理论依据。该研究以题为“Surface-functionalized nanoMOFs in oil for friction and wear reduction and antioxidation”的论文发表在《Chemical Engineering Journal》上。

【DDP修饰Zr-MOFs纳米颗粒前后的微观形貌】

该工作首先借助溶剂热法合成了UiO-66和UiO-67两种锆基MOFs纳米颗粒，进一步通过锆离子簇和磷酸基团的配位相互作用实现了DDP在Zr-MOFs上的配位接枝（图1）。扫描电子显微镜（SEM）图片表明UiO-66和UiO-67纳米颗粒的粒径分别为36.2 nm和45.8 nm，DDP修饰后SEM和透射电子显微镜（TEM）图片表明Zr-MOFs纳米颗粒的尺寸和形状基本不变，但分散性得到了显著提高，EDS mapping结果证实UiO-66@DDP和UiO-67@DDP纳米颗粒表面均匀分布着P和S元素（图1）。

图1：DDP分子在Zr-MOFs上的配位接枝

图1：DDP修饰Zr-MOFs纳米颗粒前后的微观形貌

【DDP修饰Zr-MOFs纳米颗粒前后的摩擦学性能】

通过将DDP修饰前后的Zr-MOFs纳米颗粒作为500 SN基础油添加剂，证明了DDP修饰后的UiO-66和UiO-67纳米颗粒具有更佳的减摩抗磨性能。与500 SN相比，0.6 wt% UiO-66@DDP作为添加剂的摩擦系数可从0.2降至0.119，并在整个摩擦过程中都保持低的摩擦系数。与基础油相比，其磨损体积降低了52.4%（图2）。同样，0.6 wt% UiO-67@DDP作为500 SN油添加剂的摩擦系数可从0.206降至0.118，磨损体积可以减少50.7%。

图 2：DDP修饰Zr-MOFs纳米颗粒前后的摩擦学性能

【DDP修饰Zr-MOFs纳米颗粒前后的抗氧化性能】

为了进一步研究DDP修饰前后的Zr-MOFs作为500 SN添加剂的抗氧化性能，研究者通过压力差示扫描量热仪对润滑油的抗氧化性能进行了表征。研究发现500 SN，0.6 wt% UiO-66和0.6 wt% UiO-67的氧化诱导期（OIT）为6.65 min，10.52 min以及11.67 min，表明Zr-MOFs具有一定的抗氧化性能。进一步修饰DDP分子后，0.6 wt% UiO-66@DDP和0.6 wt% UiO-67@DPP的OIT升至17.39 min和14.70 min，而0.05 wt% DDP的OIT为7.22 min，这主要归因于Zr-MOFs孔道中锆离子簇的选择性吸附油氧化产物（例如水，酸性物质），阻碍了油品的进一步氧化以及DDP修饰后Zr-MOFs纳米颗粒在油中分散稳定性的极大提升。（图3）。

图3：DDP修饰Zr-MOFs纳米颗粒前后的抗氧化性能

总结

作者通过配位相互作用成功将DDP分子配位接枝在UiO-66和UiO-67两种典型Zr-MOFs上，并将其作为润滑油功能纳米添加剂实现了良好的减摩抗磨和抗氧化性能。DDP修饰后，UiO-66和UiO-67纳米颗粒在有机溶剂和基础油中的分散性得到了显著提高。借助Zr-MOFs纳米颗粒的“滚珠轴承”效应以及DDP分子与钢块之间形成的摩擦化学反应膜，Zr-MOFs@DDP作为500 SN油添加剂表现出良好的减摩抗磨性能。通过Zr-MOFs选择性吸附了摩擦过程中润滑油氧化产物（例如水，酸性物质）以及DDP修饰后油分散性的提升，Zr-MOFs@DDP作为油添加剂的抗氧化性能得到了显著提高。这项工作为高性能MOFs基润滑油添加剂的合理设计提供了指导意义。

原文链接

Wei Wu, Jianxi Liu*, Zhihuan Li, Xiangyuan Zhao, Guoqiang Liu, ShujuanLiu, Shuanhong Ma, Weimin Li, Weimin Liu. Surface-functionalized nanoMOFs in oil for friction and wear reduction and antioxidation. Chemical Engineering Journal, 2021, 410, 128306. 

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894720344181

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