青岛大学王国明教授和南工黄维院士/安众福教授《Adv. Mater.》: 双制动单分散的发光配体导向MOFs高效蓝色磷光

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室温磷光材料因其在显示照明、生物成像、信息安全等领域的潜在应用而受到广泛关注。传统的金属有机配合物磷光材料，贵金属的使用极大地提高了成本。近几年纯有机磷光材料快速发展，但其晶体或聚合物中π-π堆积和广泛的分子间相互作用往往造成发光红移和低的磷光效率。因此，设计高效蓝色室温磷光材料仍是一个极具挑战性的课题。
青岛大学王国明教授和南京工业大学黄维院士、安众福教授近日在Adv. Mater.期刊上发表了题为 “Highly Efficient Blue Phosphorescence from Pillar-Layer MOFs by Ligand Functionalization” 的文章 (DOI: 10.1002/adma.202107612)，为高效蓝色磷光材料的制备提出了一种可行的策略。该策略以金属有机骨架（MOFs）为模型，从两方面对其发光配体进行功能化：其一是为避免发光配体形成π-π堆积而导致磷光红移，预设了有机膦酸锌杂化层结构，使发光配体错落分布于层间呈现单分散态；其二是为提高磷光量子产率，采取配位锚定和客体限定双重制动作用来抑制发光配体分子的振动转动。以此策略为指导合成系列蓝色磷光的化合物（TMA、TDMA和TDEA），其中最高磷光量子产率可达80.6 %，寿命可达169.7 ms。这类材料可应用于3D打印、防伪和指纹可视化等领域。

示意图1 a. 普通MOFs晶体中存在π-π堆积和分子间相互作用，同时发光配体具有较强的振动转动，磷光较弱且易红移。b. 引入共配体占据金属的多数配位点，形成的层结构使发光配体错落分布于层间而呈现单分散态；客体与发光配体形成多种主客体作用，有效抑制了发光分子的振动转动。两者共同导向了高效蓝色磷光。

图2 TMA晶体在环境条件下的光物理特性 a. 发光关键结构片段概览 b. 280 nm激发下的稳态光致发光（黑色虚线）和磷光（红色实线）光谱（插图：302 nm紫外灯在开启和关闭条件下拍摄的照片） c. 磷光量子效率及在411 nm处监测的磷光衰减曲线 d. 磷光发射的色坐标 e. 环境条件下测得的三维磷光激发-发射光谱

图3 TMA高效蓝色磷光的机理研究 a. 77 K下，发光配体TPA分子和TMA晶体粉末在DMF稀溶液/分散液 (1 x 10^-5 M) 中的磷光光谱（插图：77 K下TPA和TMA稀溶液/分散液的余辉照片） b. TMA晶体结构中TPA的局部环境 c. 沿a轴观察的TMA的晶体结构（发光配体TPA是单分散的，同时被配位和客体的位阻双重作用稳定）d. 计算的固态TPA分子的振动模式 e. TMA的能级图、旋轨耦合常数和自然跃迁轨道 f. 提出的能量转移过程

图4 TDMA和TDEA晶体在环境条件下的光物理特性 a. TDMA和TDEA发光关键结构片段概览 b. TDMA和TDEA的稳态光致发光（黑色虚线）和磷光（红色实线）光谱（插图：302 nm紫外灯在开启和关闭条件下拍摄的照片）c. 411 nm 处监测的TDMA和TDEA的磷光衰减曲线 d. TDMA和TDEA的绝对磷光量子效率 e. TDMA和 f. TDEA晶体结构中TPA的局部环境 g. TDMA和 h. TDEA的能级图、旋轨耦合常数和自然跃迁轨道

图5 a. 使用TDEA作为油墨成分的3D打印示意图 b. 打印的皇冠小样在紫外灯开启和关闭下拍摄的照片 c. 打印的薄膜具有较好的透明度且可用于信息加密 d. 这类MOFs晶体材料可用于指纹可视化（特写图片：指纹脊线边缘的局部形状和脊线上的汗孔）

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202107612

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