浙师大胡勇教授课题组CEJ: 硝酸辅助构建氧空位浓度可调的超薄质子化C3N4/InVO4 S型异质纳米带促进CO2光还原

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光催化CO₂还原为碳基燃料是促进自然界碳循环，同时缓解能源危机和环境问题的绿色方案，已经成为碳基能源化学和催化化学的研究热点。CO₂还原反应是多电子耦合多质子转化过程，需要在较负的热力学电位下触发，对光催化剂要求较高。目前，CO₂光还原活性尚不能满足工业化应用要求，主要是因为缺乏高效的光催化剂。针对该挑战，浙江师范大学胡勇教授课题组提出了异质结与结构缺陷协同构建策略，即在稀硝酸辅助下，于超薄质子化C₃N₄ (p-C₃N₄)纳米片上原位生长氧空位(V_O)可调的InVO₄纳米带，成功合成了S型异质结(p-C₃N₄/InVO₄)用于有效的CO₂光还原。硝酸在合成中扮演三个角色：(i)为p-C₃N₄提供质子源，(ii)协助InVO₄纳米带在p-C₃N₄上原位生长，(iii)促进InVO₄中V_O的形成。研究发现，改变加入C₃N₄的量能够有效调节Vo的含量，Vo含量演化呈火山形轮廓。Vo降低了InVO₄的带隙并增强了n型特性，加速S型界面电荷转移。此外，C₃N₄质子化提高电导率，增强了对CO₂分子的吸附和活化，热力学上有利于向CO的转化。相关工作以“Nitric acid-assisted growth of InVO₄ nanobelts on protonated ultrathin C₃N₄ nanosheets as an S-scheme photocatalyst with tunable oxygen vacancies for boosting CO₂ conversion”为题，发表于《Chemical Engineering Journal》上。

Ⅰ. 合成方法
如图1所示，先通过插层和煅烧制备超薄的C₃N₄纳米片。然后，在稀HNO₃溶液介质中，将In³⁺和VO₃^-离子吸附在C₃N₄纳米片上，形成p-C₃N₄/InVO₄前驱体。最后，水热处理前驱体得到p-C₃N₄/InVO₄异质纳米片。
 
示意图1. p-C₃N₄/InVO₄异质纳米片的合成过程。
Ⅱ. 物相分析
如图1a所示，纯InVO₄样品所有的衍射峰与正交相的InVO₄(JCPDS No. 71-1689)一致。24-29°范围的放大图谱表明，所有的p-C₃N₄/InVO₄样品都包含InVO₄和p-C₃N₄的衍射信号，没有观察到杂质衍射峰(图1b)。随着p-C₃N₄含量的增加，p-C₃N₄中(002)面的衍射强度增加，表明不同相对比例的InVO₄和p-C₃N₄复合在一起。
 
图1. 纯p-C₃N₄、纯InVO₄和不同p-C₃N₄含量的p-C₃N₄/InVO₄的(a) XRD图及其(b) 24-29°范围的放大图。
Ⅲ. 形貌结构
如图2a和b所示，p-C₃N₄/InVO₄-5样品的场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)照片说明异质结具有交联的纳米带结构，纳米带平均宽度约38 nm。选取电子衍射(SAED)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片都证明异质结中存在InVO₄晶体。未观察到p-C₃N₄的电子衍射信号和晶格条纹，说明其结晶度较低。
 
图2. p-C₃N₄/InVO₄-5样品的(a) FESEM、(b) TEM、(c) SAED 和 (d) HRTEM 照片。
Ⅳ. 元素组成和化学态
X射线光电子能谱(XPS)证实异质纳米带中有 In、V、O、C 和 N 元素存在。通过比较纯InVO₄和p-C₃N₄/InVO₄-5的In 3d、V 2p和O 1s的高分辨XPS发现：In主要呈现正三价，V有正五价和正三价出现，根据电中性原则，V³⁺的存在是由于InVO₄中形成了V_O。在O 1s谱中，除了530.20 eV处的晶格氧 L_O 和532.60 eV处的化学吸附氧 (A_O) 之外，一个明显的XPS峰在约531.10 eV处对应Vo。Vo的面积百分比为18.79%，表明在纯 InVO₄中存在着大量的Vo。与纯的p-C₃N₄相比，In 3d、V 2p和O 1s的XPS峰向低结合能的偏移，表明在异质纳米带中电子从p-C₃N₄转移到InVO₄。同时，Vo的面积百分比也从18.79%增加到29.13%，表明p-C₃N₄的存在有利于Vo的形成。有趣的是，p-C₃N₄/InVO₄中反映Vo的EPR信号强度随C₃N₄含量变化，演化轮廓呈现火山型，在p-C₃N₄/InVO₄-5中达到最大值。
 
图3. 纯InVO₄和p-C₃N₄/InVO₄-5样品在有/无光照时的高分辨XPS：(a) In 3d，(b) V 2p，(c) O 1s。(d)纯InVO₄和不同的p-C₃N₄/InVO₄样品的EPR谱。
Ⅴ. 光催化CO₂还原性能
如图4a和b所示，光催化CO₂还原测试表明，所制备的样品都能催化CO₂生成CO和CH₄，且CO是主要产物。V_O含量最高的p-C₃N₄/InVO₄-5上产生C₁化合物的速率最高，达到15.93(CO：14.05和CH₄：1.88)μmol g^-1 h^-1，分别是InVO₄和p-C₃N₄的5.93和2.93倍。其中，CO产生速率分别是二者的6.03和3.23倍。CO选择性达到88%，且催化剂结构和催化活性都具有良好的稳定性。
 
图4. 纯C₃N₄、纯p-C₃N₄、纯InVO₄和不同的p-C₃N₄/InVO₄样品催化(a) CO和(b) CH₄生成的时间进程。(c)前4小时内样品催化CO和CH₄的生成速率。(d) p-C₃N₄/InVO₄-5样品光催化CO和CH₄生成的循环测试。
Ⅵ. 能带结构和光生载流子转移路径
结合紫外可见漫反射(UV-vis DRS)、相应的Tauc图以及模特肖特基测量获得纯p-C₃N₄和纯InVO₄的能带结构，包括带隙值(E_g)、导带底(E_CB)和价带顶(E_VB)位置(图5a-e)，异质结纳米片的能带结构如图5f所示。考虑到CO是主要还原产物，CO₂到CO的还原电位(-0.53 V) 比到CH₄更负(-0.24 V vs NHE，pH = 7)，以及p-C₃N₄的E_CB比InVO₄更负，可见光照射下，光电子应该采用S型而不是II型路线更容易还原CO₂。自由基捕获实验以及原位辐照的XPS都表明可见光照射下光生电子从InVO₄转移到p-C₃N₄，即证明了S型转移路径。 
图5. (a) UV-vis DRS。(b和c) Tauc图。(d和e) 莫特-肖特基曲线。(f) p-C₃N₄/InVO₄的能带结构和电荷转移路径示意图。 
图6. 可见光照射5分钟后，在(a)甲醇和(b)水悬浮液中p-C₃N₄/InVO₄-5、纯p-C₃N₄和纯InVO₄产生的主要自由基鉴定。(a) •O₂^-和(b) •OH被DMPO捕获的EPR谱。
Ⅶ. Vo的作用
DFT计算表明，InVO₄有两种可能的氧空位存在形式(图a-c)，Vo-1或Vo-2的存在均会导致费米能级(E_f)以下出现新的缺陷态(图7d和f)，即缺陷态是电子占据的。在辐照下，缺陷态中的电子可以被激发到InVO₄的导带(CB)，导致InVO₄的E_g降低，拓展了可见光吸收。此外，p-C₃N₄/InVO₄中，N原子易于优先吸附在V_O位点，导致N和V原子的紧密接触，即形成V-V_O-N键桥，促进InVO₄ CB中的电子与C₃N₄ VB中的空穴结合，即促进S型路线的电荷转移过程。 
图7. 晶体结构及其DOS：(a和b)完美InVO₄、(c和d)具有Vo-1的InVO₄，(e和f)具有Vo-2的InVO₄。黄色圆圈代表Vo。
Ⅷ. 质子化的作用
依据C₃N₄中N原子化学环境的不同，C₃N₄质子化有三种可能的模型，如图8a-c所示。质子化拉升了C₃N₄的E_f，并使E_f进入CB，使p-C₃N₄显现准金属特性，大大提高导电性，有利于电荷载流子的分离和p-C₃N₄表面的光电子转移到吸附的CO₂分子上，进而提高光催化活性(图8d和e)。如图8f所示，COOH*的形成是整个转化过程的速率决定步骤，具有较高的形成能垒。p-C₃N₄上生成COOH*的能量比原始C₃N₄降低0.11 eV，而COOH*到CO*释放的能量增加0.25 eV。这表明质子化不仅降低COOH*的形成势垒，而且促进COOH*进一步向CO转化，从而提高CO₂到CO的转化效率。原位红外光谱进一步证实了在p-C₃N₄表面有利于CO₂到CO的转化(图9)。据我们所知，这是C₃N₄质子化对CO₂转化过程影响的首次报道。
 
图8. 不同N位点质子化C₃N₄的结构模型：(a) N_Aro (b) N_Tet，和 (c) N_Cen。(d) C₃N₄和(e) p-C₃N₄的DOS。(f) p-C₃N₄和C₃N₄纳米片上CO₂转化为CO的吉布斯自由能。

 
图9. p-C₃N₄/InVO₄-5暴露于He, CO₂和H₂O的混合气中有/无光照时的原位红外光谱。
Ⅸ. 增强的载流子分离和转移动力学
一系列(光)电化学表征包括荧光(PL)光谱，表面光电流(SPC)，瞬态光电流和电化学阻抗谱(EIS)都证明p-C₃N₄/InVO₄相较于纯的p-C₃N₄或InVO₄都具有优异的光生载流子分离能力和界面电荷转移动力学(图10)。 
图10. (a) PL光谱(插图对应于灰色虚线方块中的放大区域)。(b) SPC。(c)可见光照射下的瞬态光电流响应(l > 420 nm )。(d)纯C₃N₄、纯p-C₃N₄、纯InVO₄和不同p-C₃N₄/InVO₄样品的EIS。

作者简介

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胡勇，浙江师范大学二级教授、博士生导师，浙江省“万人计划”杰出人才，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于功能纳米异质组装体的基础研究，在构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征与应用探索及协同增强效应等领域取得了一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文120余篇，ISI检索被他人论文引用7000余次。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Nano Energy, Small, Appl. Catal. B-Environ.等上面发表一系列文章，16篇论文入选ESI高被引论文，4篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获授权发明专利12件。以第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项和浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。担任浙江省化学会理事、国际杂志《International Journal of Theoretical and Applied Nanotechnology》副主编、《Advanced Powder Materials》特邀编委以及多种国际一流期刊审稿人。

课题组链接：http://yonghu.zjnu.edu.cn/

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133867

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