中科院兰州化物所刘维民院士和王晓龙研究员课题组 CEJ：用于水净化的MOFs修饰甘蔗催化过滤器

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随着现代工业的快速发展，大量的新兴环境污染物被排放到水环境中，而这些污染物因其较高的毒性和化学稳定性，导致了日益严重的安全危机。在该情况下，各种新兴的水处理技术包括膜过滤、物理吸附、太阳能蒸发和化学氧化已被成功开发用来有效地去除环境污染物。其中，设计既具有高去除效率又具有超高通量的高性能催化过滤器对有机废水的净化具有重要的意义，但这仍然是一个挑战。

针对此问题，刘维民院士和王晓龙研究员课题组通过在生物质甘蔗骨架通道内原位生长ZIF-67纳米颗粒，成功构建出一种由重力驱动的ZIF-67修饰的甘蔗催化过滤器，并将其称为ZIF-67@SC sponge。其中，ZIF-67@SC sponge催化过滤器的催化性能和水处理通量可以根据层层组装次数后MOFs粒子的负载量和甘蔗骨架的孔道方向进行有效调控。此外，ZIF-67@SC sponge催化过滤器可以方便地设计为连续流催化反应器，并可成功用于高通量的废水净化。相关工作以“MOFs decorated sugarcane catalytic filter for water purification”为题，发表在《Chemical Engineering Journal》上。

本文要点

要点1：利用碱预处理纤维素纤维可以为甘蔗骨架上的ZIF-67纳米粒子的修饰提供成核位点，这源自于Co²⁺和Na⁺之间的离子交换。

要点2：通过在生物质甘蔗骨架通道内原位生长ZIF-67纳米粒子，成功构建出一种由重力驱动的ZIF-67修饰甘蔗催化过滤器。

要点3：通过控制层层组装次数后MOFs粒子的负载量可以显著改善ZIF-67修饰甘蔗催化过滤器的去除效率。

要点4：通过调控甘蔗骨架的孔道方向可以有效的改善ZIF-67修饰甘蔗催化过滤器的水处理通量。

要点5：MOFs修饰的甘蔗催化过滤器可通过简单的甲醇清洗轻松再生，即使在连续10次再生循环后仍能保持较高的去除效率。

要点6：MOFs修饰的甘蔗催化过滤器可以设计为高通量、高去除率的连续流催化反应器，可成功用于废水净化。

MOFs修饰甘蔗催化过滤器的制备

首先，将天然甘蔗进行高温碱预处理来去除甘蔗汁（即多糖）。冷冻干燥后，获得由长通道和多孔板组成的互连多孔甘蔗骨架，称为SC sponge。之后，借助真空抽滤，将SC sponge浸入到MOFs前驱体溶液中，在室温下反应 24 小时，最终使得ZIF-67纳米颗粒在SC sponge通道内原位生长。并且ZIF-67纳米颗粒的负载量很容易随着层层组装次数而调整，这使得ZIF-67@SC sponge催化过滤器的催化活性可调。此外，还发现甘蔗骨架孔道的方向与ZIF-67@SC sponge催化过滤器的催化活性和水处理通量有关。总而言之，ZIF-67@SC sponge催化过滤器继承了众多互连的容器通道，便于提高水流的通过量。

图1.  MOFs修饰甘蔗催化过滤器的制备流程示意图

MOFs修饰甘蔗催化过滤器的结构表征

可以发现，随着组装次数的增加，ZIF-67@SC sponge催化过滤器的表面颜色从白色变为紫色再到深紫色，这表明在整个甘蔗支架内部形成了越来越多的ZIF-67纳米颗粒。对于ZIF-67@SC sponge催化过滤器，在甘蔗的垂直方向有许多排列整齐的微通道生长，它可以作为理想的液体传输通道，以确保流体快速流过过滤器。而在ZIF-67@SC sponge-4过滤器的径向方向上，具有许多稀疏的大通道和丰富的小纤维网络，而连续容器通道由 ZIF-67 纳米颗粒紧密堆叠，作为催化反应的理想微通道。

图2.  MOFs修饰甘蔗催化过滤器的多级结构及元素分布

MOFs修饰甘蔗催化过滤器孔道取向调控

为了改善MOFs修饰甘蔗催化过滤器的水处理效率和水处理通量，我们进一步设计了三种具有不同取向孔道的ZIF-67@SC sponge-4催化过滤器，即沿着甘蔗的生长方向、倾斜甘蔗生长方向和垂直甘蔗的生长方向。并且三种不同的ZIF-67@SC sponge-4催化过滤器的SEM图像显示了长且排列良好的通道和穿孔板在甘蔗的生长方向、倾斜生长方向和垂直生长方向上的互连通道。此外，由于甘蔗骨架的通道方向决定了水流过血管通道时的速率。因此，我们进一步研究了仅在重力作用下三种ZIF-67@SC sponge-4催化过滤器的水通量和MB去除效率。可以发现，沿着甘蔗倾斜生长方向和垂直生长方向的ZIF-67@SC sponge-4催化过滤器对MB的去除效率明显高于其沿着甘蔗生长方向的ZIF-67@SC sponge-4催化过滤器。然而，沿着甘蔗倾斜生长方向和垂直生长方向的ZIF-67@SC sponge-4催化过滤器的水处理通量远低于其沿甘蔗生长方向的水处理通量。相比之下，沿甘蔗生长方向的ZIF-67@SC sponge-4过滤器具有86.99%的MB去除效率与2720 L m^-2 h^-1的高通量之间的优化。

图3.  MOFs修饰甘蔗催化过滤器的宏观骨架结构设计及性能研究

用于水净化的MOFs修饰甘蔗催化器件

为了说明ZIF-67@SC sponge催化过滤器对于有机污染物的大规模适用性，我们构建了两种类型的催化反应器件，包括用于催化降解MB的催化搅拌器和连续流通催化反应器。作为概念验证，ZIF-67@SC sponge-4催化过滤器首先组装成一个五叶片的催化搅拌器。然后，我们通过旋转催化搅拌器测试了对于MB降解的动态催化性能。结果表明，180s内催化搅拌器对MB的去除率达到90.76%，且溶液颜色由亮蓝色变为淡绿色，表明催化搅拌器具有极高的催化活性。此外，还提出了连续流通催化反应概念，具体来说，将五片尺寸为 15 × 40 mm²的ZIF-67@SC sponge-4催化过滤器组装到自制的流通过滤催化器件中。在该催化器件中，MB溶液通过蠕动泵注入到该催化反应器中并在另一侧收集。结果表明，MB 在流经连续流动催化反应器后的去除效率达到80.0%以上。更重要的是，在连续流催化过滤器中，可以通过改变MB溶液的流速来进一步控制处理效率。总之，这些催化器件不仅显着改善了污染物与催化过滤活性位点的混合过程，而且加速了催化反应器与有机污染物之间的接触。

图4.  MOFs修饰甘蔗催化过滤器的催化器件设计及水体修复演示

论文的第一作者是中国科学院兰州化学物理研究所博士生刘德胜和特别研究助理蒋盼博士，通讯作者为王晓龙研究员和刘维民院士，该研究工作获得了国家自然科学基金、中国科学院“西部之光”研究项目和甘肃省重点研发项目的支持。

原文链接

Desheng Liu, Pan Jiang, Xin Xu, Jiayu Wu, Yaozhong Lu, Xinzhong Wang, Xiaolong Wang, Weimin Liu. MOFs decorated sugarcane catalytic filter for water purification. Chem. Eng. J. 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133992.

 https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133992

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