广工大施志聪教授/加拿大国立科学研究院孙书会教授《Small》:界面修饰促进MnOx/NiFeP纳米片高电流密度全电解水

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随着化石燃料的大量消耗和与之相关的一系列相关的环境污染问题的产生，可再生的清洁能源 (例如氢气) 受到了巨大的关注。目前，电解水制氢是非常有前景的制氢技术。为满足商业应用需求，电解水的电流密度被要求超过500 mA cm^-2，甚至1000 mA cm^-2，实现短时间生成大量氢气的目的。高电流密度通常意味着需要高电势，但是过渡金属化合物在高电势下容易因电化学反应而失活。因此，开发能在大电流密度（≥500 mA cm^-2）下具有优异活性和稳定性的电解水催化剂是一件具有挑战性的工作。

       近期，广东工业大学的施志聪教授团队、加拿大国立科学研究院的孙书会教授/张改霞博士团队在制备高电流密度的高活性与稳定性的电解水催化剂方面取得新进展。他们通过合理的设计，采用联合界面修饰、三维纳米结构和壳保护的三种有效策略在泡沫镍表面生长了MnO_x修饰的三维NiFeP纳米片（MnO_x/NiFeP/NF）。该催化剂在大电流密度下表现出了优异的析氧和析氢的双功能电解水活性与稳定性。相关研究成果以标题为“MnO_x-Decorated Nickel-Iron Phosphides Nanosheets: Interface Modifications for Robust Overall Water Splitting at Ultra-High Current Densities”发表于国际著名学术期刊《Small》。该工作的第一作者为王攀博士。

I 界面修饰制备MnO_x/NiFeP/NF

首先利用简单的水热法在泡沫镍表面生长了三维的NiFe 前驱体纳米片；然后将次磷酸钠作为磷源，经过磷化反应，生成了具有三维结构的NiFeP纳米片，保持原有形貌；最后在一个三电极系统中利用简单电沉积法在NiFeP纳米片表面沉积了MnO_x纳米颗粒，依然保持原有形貌（图1）。另外，图2和3进一步证实了MnO_x/NiFeP/NF的形貌及组成，其中NiFeP由Ni₂P和Fe₂P组成。相比NiFeP和MnO_x，MnO_x/NiFeP/NF的Fe 2p和Mn 2p的结合能偏移证实了MnO_x与NiFeP之间存在电子相互作用。

图1（a）催化剂的合成示意图及相应的SEM图；（b, c）NiFeP的SEM图；（d, e）MnO_x/NiFeP/NF的SEM图

图2 （a-d）NiFeP的TEM图；（e-h）MnO_x/NiFeP/NF的TEM图；（i-n）MnO_x/NiFeP/NF的mapping图

图3 （a）XRD图；（b-f）XPS图

II 优异的析氢、析氧和全电解水活性与稳定性

实验结果表明MnO_x/NiFeP/NF获得100、500和1000 mA cm^-2的析氧电流密度仅分别需247、296和346 mV的过电势；获得100和500 mA cm^-2的析氢电流密度仅分别需214和255 mV的过电势；在两电极系统的全电解水中仅需1.686、1.796和1.828 V的槽电压，就能分别获得100、500和1000 mA cm^-2的电流密度。此外，在析氧、析氢和全电解水反应中，该催化剂能够在500 mA cm^-2 的高电流密度下分别稳定150、100和120小时而活性没有明显衰减。最令人惊讶的是，该催化剂可以在1000 mA cm^-2的超高电流密度下拥有长达70小时的稳定槽电压。这样优异的稳定性已经超过了目前几乎所有的非贵金属催化剂。

该催化剂优异的活性与稳定性可归因于：（1）MnO_x对NiFeP的界面修饰产生的电子耦合相互作用增强了催化剂的本征活性；（2）三维纳米片结构暴露了丰富的活性位点，加快了电解水反应速率；（3）MnO_x的壳保护特性增强了催化剂的稳定性。三种有效策略的联合使用极大地提高了该催化剂在高电流密度下的双功能电解水活性与稳定性。

图4 析氧性能

图5 析氢性能

图6 全电解水性能

III 探究高活性与稳定性来源

通过各种表征技术来分析全电解水稳定性测试后的阳极和阳极催化剂，进而探究其高活性与稳定性的原因。SEM图显示稳定性测试后阴极和阳极催化剂的形貌没有发生非常大的变化，证实其优异的结构稳定性。TEM图显示阴极和阳极催化剂的结晶度降低，表明催化剂在电解水的过程中被转化为相应的无定型相。XPS图表明在阴极和阳极电势下，MnO_x/NiFeP/NF的表面组分被分别转化为Mn²⁺组分/Ni-Fe氢氧化物和Mn⁴⁺/Mn³⁺组分/Ni-Fe （氧）氢氧化物，作为真正的电解水活性相。

图7 全电解水稳定性测试后阴极和阳极催化剂的SEM和XPS图

图8 全电解水稳定性测试后阴极和阳极催化剂的TEM图

总之，本研究为设计和开发用于大规模工业制氢的高活性和稳定性双功能电解水催化剂提供了新思路。

作者简介

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施志聪教授是广东工业大学“百人计划”特聘教授、博士生导师（https://orcid.org/0000-0003-2360-7668），其研究方向包括：(1) 新能源材料：石墨烯复合材料，制氢电催化剂，泡沫金属电极等；(2) 化学电源：锂离子电池，锂硫电池，固态电池，钠离子电池，金属空气电池，镁海水电池，燃料电池等关键材料和技术；(3) 电化学测试技术：电化学阻抗谱，循环伏安技术，原位电化学-拉曼光谱，原位电化学-红外光谱等。施教授有多项兼职，是广东省新能源材料与器件工程技术研究中心主任、国际电化学会会员、中国化学会会员、中国化学与物理电源协会专家委员会委员、中国储能与动力电池及其材料专业委员会委员、中国科技部和广东省科技厅“新能源汽车”领域项目咨询和评审专家。其主持或参与多个纵向和横向项目，例如中国科技部国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目、广东省科技厅国际合作项目、广东省科技厅产学研重大专项等，在Nano Energy、Advanced Materials、Energy Storage Materials 、Journal of Materials Chemistry A等著名期刊发表100多篇论文，授权中国发明专利16项。课题组网页：http://shizhicong.mysxl.cn/。 孙书会教授是加拿大国立科学研究院，能源、材料与通讯研究所教授(终身)、加拿大皇家科学院青年院士；现任国际电化学能源科学院(IAOEES)副总裁、Springer-Nature 旗下期刊Electrochemical Energy Reviews （影响因子为28.9）执行主编，SusMat 副主编，及10余种国际学术期刊的编委。长期致力于功能纳米材料的开发及其在清洁能源存储与转化技术与环境中的应用，包括氢能燃料电池、绿色氢能、金属空气电池、锂金属电池、锂/钠/锌离子电池、二氧化碳转换、及水处理等。在Nature Communications, Advanced Materials, Energy Environmental Science, Advanced Energy Materials, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed等国际著名期刊上发表论文250余篇，研究成果多次被Advanced Energy Materials，Angew. Chem. Int. Ed, Nature Nanotechnology 等期刊选为封面论文或亮点报道。主编专著3部，章节15章，同时获得多个美国专利。与加拿大巴拉德动力公司、美国通用汽车、丰田汽车等世界知名企业保持长期稳定的合作。近年来先后荣获国际氢能学会Research Award（2021）、加拿大化学会催化Lectureship Award（2020）、美国电化学会-丰田汽车青年科学家（2017）、世界青年科学院member（2017）、国际纯粹与应用化学联合会青年科学家（2017）等。担任加拿大自然科学基金委和欧盟能源项目评审人，中国科学院海外评审专家，中国国家自然科学奖海外评审专家，是国际电化学会会员、美国电化学会会员、加拿大化学会会员。 课题组网页：https://inrs.ca/en/research/professors/shuhui-sun/

论文信息Pan Wang, Yuanzhi Luo, Gaixia Zhang*, Mingjie Wu, Zhangsen Chen, Shuhui Sun*, Zhicong Shi*, MnO_x-Decorated Nickel-Iron Phosphides Nanosheets: Interface Modifications for Robust Overall Water Splitting at Ultra-High Current Densities, Small, 2021, 2105803

原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202105803

https://doi.org/10.1002/smll.202105803

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