山东大学李海平、康文兵课题组《Chem. Eng. J.》：高结晶性氮化碳薄片构建多孔纳米管及光催化分解水性能研究
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通过半导体光催化技术实现太阳能的高效利用，是替代化石能源消耗的一种可行的有效途径。聚合氮化碳在可见光催化领域展现出巨大的应用潜力，但其固有缺陷（如比表面积小、结晶性差等）导致光生电荷分离效率低，光催化活性还不够高。
李海平、康文兵老师课题组采用三聚氰胺/三聚氰酸超分子复合物为前驱体，在硅油辅助下，合成了一种高结晶性氮化碳薄片构建的多孔纳米管(cPCNt)。这种纳米管展现出优异的光催化水分解性能，其结晶性和表面积都得到显著提升，并且还可以通过调整硅油的黏度和用量来调节材料的结晶性和比表面积，从而找到最佳平衡点，实现光催化活性的最优化。这项工作为构造特殊结构来扩大比表面积的氮化碳材料提供了一种增强其结晶度的途径。相关工作以“High-crystalline polymeric carbon nitride flake composed porous nanotubes with significantly improved photocatalytic water splitting activity: the optimal balance between crystallinity and surface area”为题，发表于《Chemical Engineering Journal》。
图1为cPCNt的简单合成路线。商用块体的三聚氰胺水热合成棒状的三聚氰胺/三聚氰酸超分子复合物，包裹了硅油以后，将混合物煅烧，得到的产物去除残余的少量的硅，就得到了cPCNt。
从扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片明显看出材料的管状结构，其高分辨透射电子显微镜照片中可以看到清晰的晶格条纹(图2f)，选区电子衍射照片(图2e)也可以看到清晰的衍射斑点和衍射条纹，这在普通的氮化碳材料里是观察不到的，足以证明构成管状结构的纳米片高的结晶性。
从XRD结果可以看出(图3a和b)，cPCNt-η/m峰强度更高，半峰宽更窄，这都证明硅油增强了材料的结晶性。结合红外光谱(图3c和d)，13C固态核磁图谱(图3e)，XPS图谱(图4a，b和c)，可以得出cPCNt的结构框架没有改变，并且在结构的边缘存在C−OH基团(图4e)。
硅油的黏度和用量都可以调控材料的比表面积(图5a和b)和结晶性(图3a和b)。随着黏度的增加，比表面积先增加，进而趋于平稳，结晶性先增加，后降低，在黏度为200 mPa s表现出最高的结晶度；随着硅油用量的增加，比表面积也随之增加，但是结晶性随之下降。由于C−OH基团的存在、结晶性的增强，cPCNt也展现出更强的光吸收(图5c)。样品的能带结构基本相似(图5d)，同时采用密度泛函理论(DFT)计算进一步研究了OH修饰对PCN能带结构的影响(图5e和f)。
通过荧光光谱(图6a)、电化学测试(图6b和c)和电子顺磁共振(图6d)等测试，证明cPCNt光生电荷复合减少，电荷分离转移能力增强，离域电子密度增加，这些都利于光催化活性的增强。
图8 (a)光催化全解水示意图；(b)样品产氢产氧量随时间的变化及循环实验；(f)样品的产氢产氧速率
由于OH的修饰、显著增加的比表面积、明显增强的结晶性以及由此引起的光吸收和载流子分离和转移效率的增强，cPCNt的光催化分解速率大大加强。
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康文兵，专家，山东大学国家胶体材料工程技术研究中心教授，博士生导师，并先后在日本川村理化学研究所、日本Ciba-Geigy公司和日本安智电子材料公司（AZ公司，原为德国赫斯特公司，后成为科莱恩、安智电子，2014年合并到德国默克公司）中任职。特别是在AZ公司的20多年中，先后担任该公司多项课题主管、研发部长、全球产品总监、质量保证部长、市场部长。主要从事于OLED，芯片及显示器制造用光刻胶，抗反射膜材料，光刻胶形貌处理材料，聚硅氮烷等涂膜型绝缘材料的研发及工业化，直接或主导开发的产品大多数在因特尔，三星，SK海力士，东芝，美光，台湾积体电路，中芯国际等全球大型客户高端制程中使用。累计发表了50多篇光刻胶及相关新材料领域的论文和专利。现主要研究方向为光刻胶及涂膜型材料的机理及应用技术方面的研究。包含材料之间的纳米级相互作用机理解析及应用，涂膜型功能材料的研发及其应用研发，感光材料的研发及应用。
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