中科院福建物构所王瑞虎研究员Angew: 酰腙转化构建恶二唑连接的共价有机框架材料

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共价有机框架（Covalent organic frameworks, COFs）是利用共价键将有机构筑模块连接而成的二维和三维晶态多孔材料，具有比表面积大、可模块化合成和容易修饰改性等特点，在气体吸附与分离、生物医药、催化、光电和储能等领域广受关注。共价键的连接基元是开发新型COFs的关键。目前大多数COFs的合成都是基于亚胺和腙等可逆的共价键，然而由于它们固有的可逆性和高度极化的特性导致了较低的化学稳定性和差的π电子离域能力。虽然通过碳碳双键和苯并恶唑等不可逆的共价键构筑的COFs在光电材料和催化领域具有强的吸引力，但是该类COFs合成比较困难，大大限制了其应用范围。 
 
图1. ODA-COF的合成示意图
针对此问题，中国科学院福建物质结构研究所的王瑞虎研究员（现就职于河北工业大学化工学院）报道了一类含恶二唑连接基元的COF（ODA-COF）。先通过1,3,5-三甲酰基苯 和 2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼的希夫碱反应制备了含N-酰腙连接基元的COF（H-COF）。然后在保持晶态结构不被破坏的前提下，通过铜催化的不可逆氧化环化反应将N-酰腙连接基元转化为芳香性的恶二唑连接基元，得到ODA-COF。
 
图2. （a） ODA-COF 和H-COF的XRD图。 （b） ODA-COF的AA堆叠图。ODA-COF 和H-COF的（c）红外光谱和（d）固体¹³C核磁共振谱。 ODA-COF 比H-COF具有更高的化学稳定性，同时恶二唑基元还有利于电子的离域，进而扩展光的吸收范围。相比N-酰腙连接基元，恶二唑连接基元更有利于光生载流子的分离和传输，从而在光催化水产氢的研究领域表现出好的催化性能，在可见光照射下，5 小时内产生了13705 μmol g^-1的氢气，远高于含N-酰腙连接基元的COF在同等条件下3045 μmol g^-1的氢气产量。该研究提供的COFs合成后修饰策略，不仅拓宽了COFs在可见光区域的吸收范围，而且能更好地促进光生载流子的分离和运输，从而提高了光催化性能，为高稳定COFs半导体材料的设计合成提供了一种思路。 
图3. （a）ODA-COF和 H-COF 的紫外可见漫反射光谱 ；（b）ODA-COF和 H-COF 的荧光光谱；（c）在可见光（≥420 nm）照射下ODA-COF和 H-COF的氢气析出曲线；（d）ODA-COF的每轮4小时的循环实验。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/energy_mater
原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115655
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