准二维钙钛矿太阳能电池（Q-2D PSCs）因其优异的环境稳定性和热稳定性受到了广泛关注。然而，Q-2D钙钛矿由于有机间隔阳离子的绝缘属性导致其电荷传输受阻，影响了功率转化效率（PCE）的进一步提升。为了克服这一问题，研究人员在制备Q-2D钙钛矿薄膜时使用了多种优化策略。其中，使用MACl或PbCl2作为添加剂被认为是提高Q-2D钙钛矿电荷传输能力的有效方法之一。然而，由于成膜时MACl的快速挥发以及PbCl2的快速结晶，导致容易形成具有大量针孔缺陷和低结晶度的Q-2D钙钛矿薄膜。因此，通过优化含Cl添加剂在Q-2D钙钛矿中的使用方法，在保证提高电荷传输能力的前提下制备出低缺陷态和高结晶性的Q-2D钙钛矿薄膜显得很有必要。近日，电子科技大学刘晓东副教授和郑永豪教授、香港理工大学李明杰教授、四川大学赵德威特聘研究员合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Uncovering synergistic effect of chloride additives for efficient quasi-2D perovskite solar cells”的研究型论文。该研究在制备Q-2D钙钛矿薄膜时使用MACl&PbCl2双添加剂，制备出了高质量的Q-2D钙钛矿薄膜和PCE为18.67%的Q-2D PSCs，其中填充因子（FF）高达0.83，这是目前已报道PCE和FF最高的n ≤ 4的RP型Q-2D PSCs。在使用的MACl&PbCl2双添加剂中，MACl可以延缓薄膜结晶速率，避免了PbCl2单独添加时钙钛矿结晶速率过快、结晶质量低的问题，大大提高了钙钛矿薄膜的结晶性。PbCl2可以使钙钛矿薄膜的晶界处形成“棒状”形貌的n = 1 2D钙钛矿，不仅钝化了晶界处的缺陷，还可以在一定程度上阻碍空气中的水氧对钙钛矿晶体的侵蚀，提高PSCs的空气稳定性。在Q-2D钙钛矿的结晶过程中，MACl&PbCl2双添加剂可以首先形成MAPbCl3中间相，这不仅可以阻碍MACl的快速挥发，避免薄膜内针孔的形成；而且，MAPbCl3中间相还可以作为钙钛矿的成核中心，使结晶过程有序可控，最终得到了高结晶性、大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜。使用MACl&PbCl2双添加剂可以平衡Q-2D钙钛矿薄膜内的电子和空穴迁移率，同时由于钝化了薄膜内的缺陷态，大大降低了载流子复合所造成的损失，显著提高了载流子提取效率。得益于使用MACl&PbCl2双添加剂所制备的高质量Q-2D钙钛矿薄膜，将其应用于反式结构钙钛矿太阳能电池中，可以获得18.67%的PCE，相比于未使用添加剂的12.77%的效率，得到了明显提升，这也是目前报道的n ≤ 4 RP型Q-2D PSCs的最佳效率。此外，钙钛矿晶界处形成的n = 1 2D钙钛矿可以有效阻碍水氧对钙钛矿晶体的侵蚀，使用双添加剂的Q-2D PSCs在潮湿空气中放置35天后，依旧能够保持初始效率的87%以上。
图1 Q-2D薄膜表面形貌及光学性质。原始和使用MACl&PbCl2添加剂的Q-2D钙钛矿薄膜（a、b）表面扫描电子显微镜（SEM）形貌图；（c、d）表面原子力学显微镜（AFM）形貌图；（e）紫外-可见光（UV-vis）吸收光谱图；（f）光致发光（PL）光谱图。 使用MACl&PbCl2双添加剂可以在钙钛矿晶界出形成n = 1 2D钙钛矿“棒状”颗粒，不仅可以钝化薄膜晶界处的缺陷，还可以阻碍水氧对钙钛矿晶体的侵蚀，提高薄膜的空气稳定性。使用双添加剂后，薄膜的UV-vis吸收光谱和PL发光光谱都出现轻微的蓝移，这是由于部分Cl原子参与钙钛矿晶格的形成，使得钙钛矿光学带隙变宽所致。
图2 Q-2D钙钛矿的结晶过程。原始和使用MACl&PbCl2添加剂的Q-2D钙钛矿薄膜结晶过程中的X-射线衍射（XRD）谱图。（a、d）MAI-PbI2-DMSO中间相；（b、e）钙钛矿晶体的(111)晶面；（c、f）MAPbCl3中间相。在使用MACl&PbCl2添加剂的Q-2D钙钛矿薄膜结晶过程中检测到了MAPbCl3中间相，并随着旋涂时间的增加以及随后的热退火，中间相衍射强度逐渐降低。同时，使用双添加剂的薄膜，MAI-PbI2-DMSO中间相衍射峰的消失速度以及(111)晶面衍射峰的增强速度相比于原始薄膜要慢很多。这说明使用MACl&PbCl2添加剂会形成MAPbCl3晶核，控制Q-2D钙钛矿的结晶速率，使其均匀结晶，最终得到高结晶性的钙钛矿薄膜。
图3 Q-2D PSCs的性能及稳定性。原始和使用MACl&PbCl2添加剂的Q-2D PSCs的（a）J-V特性曲线；（b）外量子效率（EQE）及JSC积分曲线；（c）最大功率点处的稳定PCE输出曲线；（d）PCE的统计图；（e）在空气中长期稳定性测试的PCE变化曲线，插图为水接触角测试。使用MACl&PbCl2添加剂的Q-2D PSCs在1个标准太阳光下测试得到的PCE为18.67%，与未使用添加剂12.77%的效率相比，得到了明显的提升。同时，使用双添加剂的Q-2D PSCs在最大功率点处有更加稳定的PCE输出和更好的可重复性。此外，在相对湿度为40%的空气中，使用双添加剂的Q-2D PSCs的稳定性有了非常明显的提高，这主要归功于钙钛矿薄膜晶界处形成的大量n = 1 2D钙钛矿“棒状”颗粒，增加了薄膜的疏水性。
图4 Q-2D钙钛矿薄膜中的缺陷复合和载流子迁移率。原始和使用MACl&PbCl2添加剂的Q-2D钙钛矿薄膜的（a）瞬态光致发光（TRPL）光谱；（b、c）PSCs中VOC和JSC随光强变化曲线；（d、e）单电子和单空穴器件在黑暗下的J-V特性曲线；（f）电子和空穴迁移率比。使用MACl&PbCl2添加剂的Q-2D钙钛矿薄膜的PL寿命得到延长，说明双添加剂可以降低钙钛矿薄膜内的复合率，并且这种复合率的降低是通过减少缺陷辅助复合和双分子复合来实现的。同时，通过SCLC法估算，使用双添加剂的Q-2D钙钛矿薄膜内缺陷态密度明显降低，而且薄膜的电子和空穴迁移率不仅大大提高还更加趋于平衡，这非常有利于薄膜内载流子的传输和提取。
图5 Q-2D钙钛矿薄膜内载流子的传输动力学。原始和使用MACl&PbCl2添加剂的Q-2D钙钛矿薄膜的（a、d）从正面和反面激发的瞬态吸收（TA）光谱图；（b、e）小n相<n = 2>和大n相<n = ∞>中载流子传输动力学；（c、f）纯钙钛矿薄膜及表面覆盖PCBM传输层后钙钛矿薄膜的大n相载流子传输动力学；（g、h）载流子传输及收集过程示意图。 不论是否使用MACl&PbCl2添加剂，Q-2D钙钛矿薄膜从正面（钙钛矿薄膜一侧）激发的小n相TA信号峰都要明显弱于背面（衬底一侧）激发的信号，说明小n相主要位于薄膜底部，这样的分层排列可以形成type-II型带隙组合，有利于电子从小n相向大n相传输。在原始的薄膜中小n相的衰减时间和大n相的上升时间相差较大，说明小n相中光激发所产生的电荷并没有完全转移到大n相，而是有部分通过其他方式复合掉了；而使用双添加剂的薄膜中，小n相的衰减时间和大n相的上升时间相同，说明小n相中产生的电荷完全转移到了大n相，没有复合损失。钙钛矿薄膜表面覆盖PCBM层后，使用双添加剂薄膜的大n相快速衰减，说明电荷从钙钛矿快速转移到了PCBM电子传输层。经过计算，双添加剂使得Q-2D钙钛矿薄膜的电子提取效率从26%提高到70%，电荷提取能力显著增强。
原文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134367
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