大连理工大学武素丽教授CEJ：CsPbX3钙钛矿量子点嵌入反蛋白石光子晶体提高其稳定

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全无机卤化物钙钛矿量子点(PQDs)作为一种极具吸引力的半导体材料，因其合成方法简单、可见光带隙可调、发光效率高、发射峰尖锐等特定受到广泛关注，在光电子器件、发光二极管、X射线闪烁体和激光方面的应用取得了显著的进展。但由于全无机卤化物PQDs的离子键特性和低的晶格形成能，PQDs在极性溶剂、水、氧、光和热下的稳定性较差，影响了其实际应用。除了离子掺杂或配体调控等内部改性策略外，研究发现还可以通过聚合物封装或疏水微纳米结构封装等方式来提高PQDs的稳定性。
近日，大连理工大学的武素丽教授在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表了题为“Inverse Opal Photonic Crystal Stabilized CsPbX3 Perovskite Quantum Dots and Their Application in white LED”的文章。本研究通过引入非润湿性的反蛋白石光子晶体结构，将PQDs嵌入到反蛋白石光子晶体的多孔结构中来提高PQDs的稳定性。一方面，反蛋白石光子晶体内部较大的比表面积为PQDs的分散提供了足够的空间，从而防止了PQDs团聚引起的发光猝灭。同时，反蛋白石光子晶体外表面的非润湿性可以防止PQDs与自然环境中的水接触。在以上两种保护方式的共同作用下，所制备的PQDs复合膜可稳定发光超过4个月的时间。此外，由于PQDs位于反蛋白石光子晶体内部，因此可以通过将PQDs的发射峰与反蛋白石光子晶体的反射峰匹配来调节PQDs的发光特性。最后，本研究设计了一种由PQDs和反蛋白石光子晶体组成的“三明治”复合薄膜，展示了其在白光LED中的应用潜力。 1) PQDs/IOPC复合膜的制备
PQDs/IOPC复合结构的关键是所制备的PQDs均匀分布于IOPC多孔结构中。PQDs/IOPC复合结构的制备过程如图1a所示。用扫描电镜对复合膜的结构进行了表征，从SEM图像(图1b)可以看出，孔隙结构中存在PQDs。此外，薄膜反射谱的变化也可以证实IOPC内部存在PQDs。根据Bragg定律，反射峰的波长由有效折射率决定。在IOPC薄膜中填充PQDs后，由于IOPC薄膜的有效折射率增加，反射峰明显红移(如图1d所示)。而由于PQDs在IOPC膜孔隙中分布良好，复合膜呈现均匀的绿色发光(图1c)，证明了PQDs/IOPC复合结构的成功制备。  
图1  (a) PQDs/IOPC复合膜制备工艺示意图；(b)制备的PQDs/IOPC复合膜的SEM剖面图；(c) PQDs/IOPC复合薄膜的发光光谱；(d) IOPC膜和PQDs/IOPC复合膜的反射光谱。 2) PQDs/IOPC复合膜的光致发光稳定性
长时间的光致发光稳定性是钙钛矿量子点商业化应用的重要前提。在本研究所设计的PQDs/IOPC复合结构中，PQDs在多孔结构中的均匀分散可以防止发光猝灭，而外表面的非润湿性也可以保护PQDs免受外部环境水分的影响(如图2a-c所示)。为展示所制备结构的发光稳定性，图2以两种具有不同孔径的复合结构为例总结了复合膜在自然环境放置一段时间前后的发光光谱的强度变化。与预期的一样，PQDs/IOPC 1和2暴露于自然环境120天后，其PL强度仅下降了20%和30%。与之形成鲜明对比的是PQDs/PF薄膜的发光强度从第2天开始急剧下降，在3天内几乎全部猝灭。此外，将PQDs/IOPC复合膜在高温高湿等环境下同样表现出优异的发光稳定性。  
图2  (a) PQDs/IOPC复合膜保护效果示意图；(b) PEGDA-ETPTA聚合物膜和不同孔径的IOPC膜上的水接触角测试结果；(c)内孔径为330 nm的IOPC薄膜表面SEM图像；(d-f) 不同结构的PQDs薄膜在刚制备完成时的发光光谱(d)，发光强度与存储时间的关系(e)以及放置四个月后的发光光谱(f)。 3) PQDs/IOPC复合膜的发光增强
除保护作用外，IOPCs还可以通过调节光子禁带的频率来调节PQDs的光致发光特性。由于PQDs位于IOPC结构内部，因此慢光子效应在调控光致发光强度方面起着至关重要的作用。通过匹配发光峰与反射峰的相对位置，可以实现不同程度的PQDs的发光增强(如图3c所示)。同时，由于不同的匹配方式，其荧光寿命亦发生了响应的不同变化(如图3d所示)。此外，不仅光子禁带的频率对PQDs的发光有调节作用，反射峰的强度同样也对其产生影响。 
图3  (a) PQDs/IOPC复合结构的发光增强示意图；(b)反射角为45^o时PQDs复合膜的反射光谱和发光光谱；(c) 不同结构的PQDs复合膜的发光光谱；(d)不同结构的PQDs复合膜在405 nm激光激发下的寿命曲线。 4)用于白光LED的“三明治”型PQDs/IOPC结构的制备
最终，为展示复合结构在光电器件中的实际应用的潜力，本研究设计了一种可应用于白光LED的“三明治”型PQDs/IOPC结构复合膜。该复合膜由两个PQDs/IOPC层和中间聚合物层组成(如图4a所示)。蓝色和黄橙色发光的PQDs被嵌入到不同的IOPC层中，以实现白光。当复合膜作为光转换层被UV-LED芯片激发时，从复合薄膜的顶部和底部发出的光将混合在一起形成白光。
 
图4  (a) “三明治”型PQDs/IOPC结构的示意图；(b)制备的“三明治”复合膜的截面SEM图；(c-e)“三明治”型PQDs/IOPC薄膜在紫外芯片激发下的照片(c)、发光光谱(d)和相应的CIE色度图(e)。 文章第一作者是大连理工大学精细化工国家重点实验室博士研究生吴越和大连理工大学成都研究院工程师黄宝霆，论文通讯作者为大连理工大学精细化工国家重点实验室武素丽教授，相关研究获得国家自然科学基金委、辽宁省科技厅、大连市科技局、大连理工大学等的资助支持。 原文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134409

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