任詠华院士/李永光教授团队 JACS：圆偏振发光铂（II）配合物迥异的组装行为与光学性质

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圆偏振光材料（CPL）在3D显示、手性开关、光学存储与防伪等方面发挥着重要的作用，成为手性发光材料领域的研究热点。除了单分子层次的手性以外，对分子组装进行调控获得宏观手性材料同样重要。在自然界中手性广泛存在，从微观的原子、分子、纳米颗粒及生物大分子到宏观的生物体结构、星体运动等，均是通过自组装产生的。自组装是手性材料合成的有效途径，科研人员通过无机纳米材料、有机小分子及高分子等制备具各种手性功能材料，以提高其不对称因子与发光性能。
由于金属铂（II）配合物的平面方形结构与种类多变的激发态，赋予其丰富的物质结构与光学特性。基于此，近期任詠华教授团队以两亲性铂（II）配合物功能分子为构筑基元，发展了颜色与发光色度双重响应的磷光薄膜并用于制备写入-擦除器件及二进制存储器件（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13858−13866）。进一步通过晶体工程的方法，基于双核铂（II）配合物的链长微扰效应，分别获得了高量子产率的1D红光晶体与3D绿光晶体，实现对剪切力和压力截然不同的可视化响应性，解决了刺激响应材料难以区分外界刺激源的问题（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10659−10667）。同时，他们以铂（II）配合物为两翼，以刚性的芳香基团为轴，构筑了分子合页，基于电子分布和光学性质在分子构象转变过程中的协同效应，建立了以发光色度为信号源、可视化监测分子合页转动行为的方法。通过分子合页运动的二次组装，实现聚集态下源自单体的高效绿色磷光发射；而单分子态下源自分子内excimer的高效深红发光（PNAS 2019, 116, 13856−13861）。
最近，该团队通过设计含手性席夫碱辅助配体的环金属铂（II）磷光CPL材料，并且实现了对映体分子组装结构与光学行为的调控。基于对映体分子的构型对组装行为和光学性质的显著影响，建立了对映体分子构型与光学性质、组装结构之间的关系（图1），为发展快捷可视化鉴别对映体的方法提供新思路。
 
图1 对映体分子组装机制与光学性质关系 首先，通过手性辅助配体的引入（图2），实现了非手性主配体激发态电子跃迁的CPL磷光发射，测得R与S构型的不对称g_lum因子分别为2.0 × 10⁻³和3.5 × 10⁻³。结果表明，铂（II）金属中心作为关键的连接基元，手性经由金属中心从辅助配体传递到了主配体上；在聚集状态下，手性信号可以进一步传递和放大到分子组装体（图2–4）。
晶体结构表明，R与S构型中的sp杂化碳原子与金属铂（II）所形成的Pt-C≡C键角分别为167°和160°（图2），显著影响了它们的组装结构与光学性质。通过溶剂驱动形成的组装体具有迥然不同的光学性质及组装行为，其中R构型对映体组装形成球形结构，绿色磷光转变成黄色；而S构型对映体组装形成更加紧密的层状结构，绿色磷光转变成更长波长的深红光（图1和3）。对映体结构对固体状态下的磷光发射亦具有一致的影响（图4）。 
图2 对映体分子晶体堆积方式 
图3 对映体分子迥异的组装形貌与光学性质 
图4 对映体分子固体状态下的光学性质
该研究工作，通过设计手性金属配合物分子制备了CLP光学材料，并确认了对映体分子构型与光学性质、组装结构之间的本质关系，同时这也为发展可视化鉴别对映体方法提供新的思路。
相关工作发表于J. Am. Chem. Soc.上，第一作者是中山大学博士生李保宁，香港大学与中山大学的任詠华教授、李永光教授（现杭州师范大学）为论文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金的大力支持。
论文信息
Phosphorescent Cyclometalated Platinum(II) Enantiomers with Circularly Polarized Luminescence Properties and Their Assembly BehaviorsBaoning Li, Yongguang Li,* Michael Ho-Yeung Chan, and Vivian Wing-Wah Yam*J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21676−21684. 

原文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10943

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