北化大向中华教授《Nat. Commun.》：识别与FeN4位点共价键连接的碳环境对酸性氧还原反应的影响

点击蓝字关注我们

原子分散的FeN₄C_X催化剂近年来展现了优异的酸性氧还原活性，被认为是用于清洁能源设备（比如清洁燃料电池）最有希望的非贵金属催化剂之一。研究表明FeN₄周围的配位环境对FeN₄位点的催化活性具有重要的调节作用。尽管如此，毗邻FeN₄位点碳的配位环境没有得到足够的重视，并且进一步深入研究其构效关系仍存在诸多的挑战。这主要是因为传统的制备手段经常涉及高温热解，不可避免地导致随意创造FeN_X位点和周围的碳结构（例如缺陷结构和缠连各种氮位点的碳基质），因而制备的Fe-N-C催化剂在结构、性能上经常迥异。

北京化工大学向中华团队运用非热解的策略设计、合成了一系列具有清晰拓扑骨架结构的全p共轭的共价有机聚合物 (COPs)，这些材料具有清晰的FeN₄活性位点和与这些活性位点共价连接的碳基质。由于不涉及常规制备单原子催化剂的高温热解处理，该策略巧妙地避开了催化剂在热解过程中的不可预测的活性位的结构和由于活性位点迥异带来的多变的酸性氧还原性能。电化学实验发现虽然构建的该类COPs具有相似的FeN₄活性位点，但其酸性ORR性能与碳基质中苯环的长度却呈现火山曲线关系。系列相关实验和密度泛函理论（DFT）最终阐明了与活性位点相邻的碳基质中的p电子的离域化程度（DDE）能够改变FeN₄位点d轨道的反键能级，进而优化氧还原过程中的含氧中间体的吸附能，从而改变氧还原过程的决速步骤，最终调节氧还原催化活性。相关成果以标题为“Identifying the impact of the covalent-bonded carbon matrix to FeN₄ sites for acidic oxygen reduction”发表在国际知名期刊Nature Communications。北京化工大学博士研究生李雪丽为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。

图1. a, 实验上通过调节COPs的构筑单元得到的4种COPs结构；b, COPs的单原子构型； c, 四种COPs的酸性ORR性能研究； d, 碳基质对酸性ORR活性的机理研究。

本文要点

I通过非热解策略构建系列COPs: 含有well-defined的FeN₄位点和与之毗邻、DDE依次增加的碳基质

共价有机聚合物（COPs）材料具有灵活多变、可调节的构筑单元，因此可以通过调节构筑单元巧妙设计氧还原活性位点。这里我们运用非热解的策略设计合成了一系列具有清晰拓扑骨架结构的全p共轭的COP材料。合成温度在200-300℃之间，避免了传统热解煅烧过程中（>700℃），因活性位点周围碳骨架的坍塌造成的多样的局域配位环境和聚集的金属团簇。球差电镜、XAFS、小波变换、核磁（NMR）、红外（FT-IR）、XPS、高倍透射电镜（HRTEM）等表征全方面地证明了合成的四种COPs材料具有天然的FeN₄中心和全p共轭的扑骨架结构。明确的COP结构为碳基质对FeN₄位点构效关系的研究提供了坚实的基础。除此之外，C=C共轭键的半峰宽（FWHM）定量地证实了合成的四种COPs结构的DDE随着苯环的扩增逐渐增加。

图2 合成和形貌、结构表征。

II酸性ORR性能随着DDE的增加呈现火山曲线关系

COP材料较强的水热稳定性可以直接用于酸性氧还原反应过程中，这为氧还原性能的研究提供了基础。在0.1 M的HClO₄中，我们发现四种COPs的酸性ORR性能特征（包括起始电位、半波电位、偏转频率、单位金属的质量活性、塔菲尔斜率等）均随着DDE的增加呈现先增加后减小的火山曲线关系。通过初步的DFT理论计算，我们证实了四种COPs的理论起始电位趋势与实验得到的实际起始电位相吻合。

图3 电化学表征。

III通过实验上可获得的描述符证明DDE与酸性ORR活性之间的关系。

通过线性拟合C=C共轭峰的半峰宽（FWHM）、价带能级高度、Fe²⁺/³⁺氧还原电势、偏转频率定性地得到了DDE、FeN₄位点d轨道能级水平、氧中间体与FeN₄位点的吸附能呈现单调的线性关系，而吸附能受Sabatier principle的限制，与FeN₄位点的本征催化活性之间呈现火山曲线关系。

图4 DDE和催化活性之间的关系。

IV DFT计算深入分析DDE对酸性ORR活性的作用机制

进一步的DFT计算证明了：虽然FeN₄位点的d轨道电子通过影响氧中间体决定了ORR的进展，但与FeN₄位点相连的π共轭配体构型可以重置Fe原子反键态的电子填充，调节FeN₄位点的电子构型。随着DDE的增加，ORR的决速步骤逐渐从O₂*质子化转变成OH*脱附。在从O₂*质子化步骤中，随着DDE的增加，FeN₄位点中与O₂作用的成键轨道发生变化，O₂由end-on吸附方式逐渐转变成side-on式吸附。在COP中的FeN₄与吸附物种OH*相作用中，劈裂成低能级的成键轨道和高能级的反键轨道。随着DDE的增加，导致整个d轨道能级上升，位于费米能级以下占据态的反键轨道的减小，吸附物种与活性中心的成键强度增强。

图5 通过DFT揭示ORR机制。

作者简介

向上滑动阅览

北京化工大学化学工程学院向中华教授，博士生导师，分子能源材料研发中心主任。国家优青、北京市杰青基金获得者。2007年获湘潭大学学士学位；2013年获北京化工大学博士学位；2013~2014年在美国凯斯西储大学博士后；2014年至今在北京化工大学工作。主要面向燃料电池和液流电池应用的分子能源材料的分子设计与工程制备。近年来在《Science Adv.》、《Nat. Commun.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》等SCI期刊发表论文90余篇。被《Science》等SCI他引5100余次。授权发明专利17件。获中国化工学会第九届侯德榜化工科技青年奖、2021年度中国可再生能源学会优秀青年科技人才奖；教育部自然科学一等奖（2/4）；2017年入选第三届中国科协青年人才托举工程。任《Green Chemical Engineering》、《eScience》、《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委；任中国化工学会国际学术交流工作委员会委员；中国可再生能源学会氢能专业委员会委员；中国可再生能源学会青年工作委员会副主任委员等。

相关链接

https://doi.org/10.1038/s41467-021-27735-1

相关进展

北京化工大学向中华教授课题组在光催化海水制氢领域取得新进展

化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

扫二维码｜关注我们

微信号 : Chem-MSE

诚邀投稿

欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至[e-mail]，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。