大连理工大学贺高红教授、姜晓滨教授《ACS AMI》：共价有机骨架梯度均孔膜用于受限反应结晶过程调控

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气-液反应结晶是制备先进功能材料的基础技术，已广泛应用于医药、电子、信息等产业。在气-液反应结晶过程中，过饱和度的快速产生使晶体成核和生长难以控制。通常，反应物的微观混合受扩散限制，较短的扩散路径可以确保反应物在反应界面的供应，从而保持稳定的成核过程。而均匀的气-液界面有助于实现反应物的充分扩散和过饱和度的均匀分布，并促进晶体的可控形核。因此，构建均一可控的界面孔结构对快速反应结晶过程的精准调控有重要意义。
受此启发，大连理工大学化工学院贺高红教授团队姜晓滨教授提出制备了具有梯度孔结构的共价有机骨架（COF）膜，以阳极氧化铝（AAO）膜为基底，采用溶剂热法在AAO膜表面原位生长COF层。随着反应时间的延长，COF在AAO膜表面生长，使得AAO微米级孔径逐渐降低，直至完全被COF层覆盖。所制备的COF-AAO膜均具有均一孔结构（C.V.≤10.99%，孔径在1.6~200 nm可控制备）。AAO基底的微米级孔道和COF层纳米级孔道均呈现垂直平行分布，有效保证均一、稳定的反应气体传输。 
图1 COF梯度均孔膜制备及关键结构分析表征结果

兼具有序的COF纳米级孔道和阳极氧化铝（AAO）膜的均匀微米级孔的COF梯度均孔复合膜，具有两个主要功能：（1）COF的纳米级孔道作为气液反应界面，诱导晶体成核；（2）尺寸可控的亚微米孔道作为气体传质通道保证CO₃^2-的有效供应。梯度孔结构的成功构建使CaCO₃预成核团簇的扩散系数降低了两个数量级。随着COF膜的亚微米孔径由120 nm逐渐降低至1.6 nm，孔道内CO₂分子的理论扩散机制从粘性流动扩散转变为努森扩散。在不同的微米级孔径下，得到了纺锤形、球形和立方体3种典型形貌晶体（图2）。实验结果表明，COF材料纳米级孔道的引入有效的控制了碳酸钙晶体的生长方向，高选择性地获得了纺锤形晶体(纺锤形/球体=2.99)。同时，在低成核势垒下，立方体晶体选择性（立方体/球体）从0增加到3.53。 
图2 COF梯度均孔膜的CaCO₃反应结晶调控结果及分析

COF膜的耦合微纳结构有效地协调了“界面反应-成核单元扩散”过程，实现不同形貌CaCO₃晶体的定向制备。基于COF均孔膜的受限反应结晶过程研究，为实现反应结晶为代表的快速结晶过程的精准控制开辟了一条新途径（图3）。
以上研究成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上（ACS Appl. Mater. Interfaces，2022，DOI: 10.1021/acsami.1c21385）。第一作者为吴梦园博士，贺高红教授和姜晓滨教授为通讯作者。研究工作得到了国家重点研究计划项目、国家自然科学基金委创新研究群体项目、中央高校基础研究基金、辽宁省创新人才支持计划的大力支持。 
图3. COF梯度均孔膜对受限反应结晶过程的调控机制示意图

作者简介

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第一作者： 
吴梦园，大连理工大学博士研究生。以第一作者在ACS Appl. Mater. Inter.、J. Membr. Sci.、Sep. Purif. Technol.、Chem. Eng. J. Adv.、Front. Chem. Sci. Eng.等期刊发表SCI论文6篇，其他作者论文11篇。

通讯作者：

贺高红，大连理工大学教授、博士生导师。国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，第八届国务院学科评议组成员，国家自然科学基金委创新研究群体、科技部“重点领域创新团队”以及中国石化联合会创新团队负责人，享受国务院政府特殊津贴，国家有突出贡献专家，“万人计划”科技领军人才，中国化工学会会士、常务理事。两次获得国家科技进步二等奖（2018年、2010年）及中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（2017年、2009年），获得中国石油和化学工业联合会科技创新团队奖、侯德榜化工科学技术奖，中国发明专利金奖等。多年来主要从事膜分离过程、环保和过程工业节能改造等方面的研究，负责完成(在研)国家重大科研仪器研制项目、国家自然科学基金重点项目、国家863计划课题、国家自然科学基金以及横向课题80余项。

姜晓滨，大连理工大学教授，博士生导师。教育部“长江学者奖励计划”青年学者，中国化工学会化工强化专委会工作小组委员、青年委员。主要从事新型分离膜及过程耦合强化，膜结晶过程及精准调控等领域研究。在AIChE J、ACS Nano、Chem. Eng. Sci.、J. Membr Sci、ACS Appl Mater Inter、Cryst Growth Des、Lab Chip等发表SCI论文80余篇，授权中、美、日发明专利25项。主持国家重点研发计划项目、国家重大科研仪器研制项目子课题、国家自然科学基金面上项目、青年基金、大连市高端人才培养计划、企业研发项目等20余项。在全球华人化工论坛、国际化工顶尖会议AIChE Annual Meeting、中国化工学会年会、中国颗粒学会年会等做邀请报告11次；实现了系列高端专用化学品、化工资源膜法循环耦合回收等的工业应用，应用成果支撑了石油化工、精细化工、电子信息、环保等产业，关键分离过程能耗降低10%以上，累计为应用单位创效益超过3.5亿元/年。荣获国际杰出青年化学工程师奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖、辽宁省百千万人才（百层次）、“兴辽英才”（青年拔尖）等。作为主要完成人，荣获国家科技进步二等奖1项，省部级科技奖励3项。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c21385

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