广西大学刘熙俊教授与合作者《Appl. Catal. B》：有序多孔杂原子掺杂碳中的单Pd位点用于高性能碱性氢氧化

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在碳达峰、碳中和的趋势背景下，氢氧燃料电池作为新型清洁能源转化装置受到学界的广泛关注。相比于质子交换膜燃料电池，碱性交换膜燃料电池（AEMFCs）避免了在阴极侧使用大量Pt，可有效降低燃料电池的生产成本，同时AEMFCs也被美国能源部（DOE）列为人类未来10年（2020—2030）重点研发与突破的电池技术。目前AEMFCs商业应用面临的主要瓶颈是其阳极氢氧化反应（HOR）的缓慢动力学以及昂贵的阳极催化剂成本，这使其应用价值和经济效益无法凸显。因此，研发低成本、高活性的碱性HOR催化剂是氢能经济化的重要一步，也是加速氢能商业化的重要环节。

 
近日，广西大学刘熙俊教授与天津理工大学罗俊教授、深圳大学的刘亦帆副研究员合作，通过模板辅助湿化学法合成了稳定在有序多孔N, S共掺杂碳上支撑的单原子Pd位点催化剂（Pd_SA/N,S-OPC），并发现其具有卓越的碱性HOR活性。在过电位50 mV条件下，Pd_SA/N,S-OPC表现出27,719 A g_Pd^–1的超高质量比活性，高出商业Pt/C催化剂41倍，同时其耐久性和抗CO中毒性能也显著优于商业Pt/C。相关工作以“Single palladium site in ordered porous heteroatom-doped carbon for high-performance alkaline hydrogen oxidation”为题，发表于《Applied Catalysis B: Environmental》。研究生刘昊轩和付建涛及李弘毅教授为论文共同第一作者，刘亦帆副研究员、刘熙俊教授、罗俊教授为论文共同通讯作者。I Pd_SA/N,S-OPC催化剂的合成与形貌表征作者首先通过模板法和高温热解法制备了分散在有序多孔N, S共掺杂碳上的Pd单原子催化剂（Pd_SA/N,S-OPC），随后通过场发射扫描电子显微镜图像（SEM）和透射电子显微镜图像（TEM）确认了所获得的Pd_SA/N,S-OPC催化剂的有序多孔的特征（图1b,c）。图1c插图中的选区电子衍射（SAED）图案证实了Pd_SA/N,S-OPC的非晶态结构。图1d为Pd_SA/N,S-OPC催化剂的高角环形暗场-扫描透射电子显微图像（HAADF-STEM），其显示出在碳基底上分散着大量孤立的Pd位点。此外，能量色散X射线光谱仪（EDS）对Pd_SA/N,S-OPC催化剂进行了面扫分析，结果显示Pd，N和S在整个碳基底中呈均匀分布（图1e）。 
图1 Pd_SA/N,S-OPC催化剂的合成与形貌表征:（a）催化剂合成路径示意图;（b）SEM图像;（c）TEM图像，插图为其相应的选区电子衍射（SAED）图谱;（d）原子分辨率下的HAADF-STEM图像（红圈为部分单Pd位点）;（e）Pd，N，S和C的EDS元素分布图。II Pd_SA/N,S-OPC催化剂的结构表征图2a中的Pd K边X射线近边吸收谱（XANES）曲线显示Pd_SA/N,S-OPC的吸收边位于金属Pd和PdO之间，表明其Pd的化合态介于二者之间。同时，傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱（图2b）指明Pd_SA/N,S-OPC催化剂仅在约1.5 Å处显示了一个主峰，与Pd-N结构相对应。图2c的小波变换图表明Pd_SA/N,S-OPC催化剂中的单分散Pd原子与N原子进行配位且不存在Pd原子与Pd原子的键合，此结果与上述HAADF-STEM（图1d）表征相吻合，证实了Pd在Pd_SA/N,S-OPC中呈原子级分散。此外，对所得EXAFS谱进行了拟合分析，如图2d,e所示，Pd原子被四个吡啶N原子所锚定，形成类卟啉模型，呈现出Pd-N₄结构。 
 图2 X射线吸收谱分析：（a）XANES图谱；（b）FT-EXAFS图谱;（c）小波变换图;（d, e）Pd_SA/N,S-OPC的 EXAFS 拟合曲线及相应模型（插图为Pd_SA/N,S-OPC的结构模型示意图）。III Pd_SA/N,S-OPC催化剂的HOR性能
图3显示了Pd_SA/N,S-OPC卓越的电催化碱性HOR活性，在50 mV过电位下，其质量比活性（j_m,k）表现出了27,719 A g_Pd^–1的超高值，其质量归一化的交换电流密度（j_0,m）比Pt/C高出近10倍。此外，Pd_SA/N,S-OPC催化HOR的耐久性和抗CO中毒性能也显著优于商业Pt/C。以上结果说明了Pd_SA/N,S-OPC催化剂优异的HOR反应活性和对AEMFC阳极催化材料的广阔应用前景。 
图3 Pd_SA/N,S-OPC的碱性HOR性能：（a）1600 r.p.m下H₂饱和0.1M KOH溶液中的HOR极化曲线；（b）不同转速下的HOR极化曲线。插图显示了ɳ=50 mV时的K–L方程拟合结果；（c）ɳ=50 mV下样品的j_m,k（无阴影）和j_0,m（有阴影）值。误差棒为三次独立测量值的标准差；（d）HOR/HER j_k Tafel 曲线与相应的B-V方程拟合结果；（e）微极化区域电流；（f）在H₂饱和0.1 M KOH溶液中，0.2 V下通入200 ppm CO前后记录的计时电流曲线。 IV DFT计算及催化机理
理论计算表明，Pd_SA/N,S-OPC表面吸附H*中间体的吉布斯自由能垒（ΔG_H*）值最接近0（图4a,b），表明了其快速的质子耦合-电子转移动力学以及较易地H吸附/脱附过程。图4c,d中的态密度曲线（DOS）表明，相比于Pd（111）晶面，Pd_SA/N,S-OPC的d带较费米能级下移，促进了H*从催化剂表面的脱附，从而增强了HOR催化活性。

图4 DFT计算:（a）H*中间体在Pd_SA/N,S-OPC上最佳吸附构型;（b）不同催化剂表面H*中间体自由能图；（c）Pd（111）和（d）Pd_SA/N,S-OPC态密度曲线。

论文信息Liu, H.;  Fu, J.;  Li, H.;  Sun, J.;  Liu, X.;  Qiu, Y.;  Peng, X.;  Liu, Y.;  Bao, H.;  Zhuo, L.;  Cao, R.;  Zhang, S.; Luo, J., Single palladium site in ordered porous heteroatom-doped carbon for high-performance alkaline hydrogen oxidation. Applied Catalysis B: Environmental 2022, 306, 121029.

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121029

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