苏州大学程涛教授课题组《ACS AMI》：锂金属电池中低浓度氟化电解液SEI多尺度模拟

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金属锂电池（LMBs）体系被认为是下一代高能量密度电池体系中最有潜力的研究方向之一，尤其是自从“碳中和”和“碳达峰”概念被提出以来，能源产业的深度变革已经成为当下的热门议题。同时，锂金属与液态电解质会发生不可控制的副反应，并在电极表面形成固体电解质界面相（SEI），会导致LMBs不可逆的容量损失和安全隐患，这严重限制了LMBs电池体系的发展和商业化应用。有研究人员通过对传统电解质溶剂DME进行优化设计，即增加碳链和氟化后合成新型溶剂分子FDMB，该溶剂组成的1 M LiFSI/FDMB体系具有优良的锂金属电池性能。然而其电极电解液界面反应机理仍不清晰。利用量子化学和分子动力学等计算模拟手段可以从原子层面探究微观反应机理，为未来实验开发新型电解液体系提供了可靠的理论思路。
近期，苏州大学程涛教授团队在《ACS Applied Materials & Interfaces》上发表了题为“Multiscale Simulation of Solid Electrolyte Interface Formation in Fluorinated Diluted Electrolytes with Lithium Anodes”的研究工作。该工作采用QM/MM混合分子动力学方法，探究了LiFSI/FDMB低浓度氟化电解液体系在锂金属表面反应机理，和SEI膜形成过程中的聚合过程，阐明了该新型电解质溶剂分子FDMB的作用机制，并结合XPS模拟手段进一步分析了1.5 ns分子动力学模拟后的SEI膜的主要产物。

本文要点

1）通过QM/MM混合分子动力学模拟，发现FDMB溶剂分子在金属锂的作用下能快速分解，形成大量的LiF和不饱和碳链片段（图1）。
2）利用HAIR程序包加速分子动力学模拟，实现长时间模拟，发现FDMB分解所形成的不饱和碳链会逐渐聚合，形成SEI的有机成分（图2a），并且FSI阴离子产物S参与了该反应（图2b）。
3）总结了1 M LiFSI/FDMB低浓度氟化电解液体系与锂金属电极界面所形成的SEI的产物和结构（图3），其XPS模拟结果（图4）与实验结果吻合。

图1. FDMB分解反应的HAIR分子动力学模拟轨迹和总结

图2. 1 M LiFSI/FDMB体系中聚合反应的HAIR分子动力学模拟轨迹

图3. 1 M LiFSI/FDMB 电解质体系SEI产物分布图和结构

图4 1.5ns 分子动力学模拟后XPS分析

作者简介

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程涛教授简介：2007年至2012年于上海交通大学获得学士、硕士和博士学位。2012年至2015年在美国加州理工学院从事博士后研究。2015年至2018年在美国光合成联合研究中心（加州理工分部）任研究科学家。2018年11月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。近五年来，主要从事理论化学与能源催化交叉领域的理论研究。开发理论模拟计算方法并将其应用于能源相关的重要电化学反应其中包括反应机理研究、材料性质预测和先进功能材料的设计。在电池相关的模拟工作中，建立了具有特色的多尺度模拟方法，并将这些方法应用于高能量密度电池固体电解质界面的研究。为进一步提高电池的性能和安全性提供了理论基础。
迄今为止共发表SCI论文90余篇。部分文章发表在Science, Nat. Catal., Nat. Chem. Proc. Natl. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. Lett.等。原创成果曾被选为J. Am. Chem. Soc.内封面插图文章，被J. Am. Chem. Soc. spotlight和AIP等媒体予以亮点报道和专题评述。受邀担任30余个国际主流学术期刊审稿人。程涛教授课题组主页：https://cheng-group.xyz/

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.1c22610

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