四川大学余睽教授团队《Adv. Mater.》: 胶体半导体量子点和幻数团簇的生长模型研究

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胶体半导体量子点（quantum dots, QDs）在生物、能源、环境等领域具有良好的应用前景。大量的合成研究专注于QD尺寸控制，同时发现，胶体半导体幻数团簇（magic-size cluster，MSC）和QD的成核和生长过程紧密关联。深入理解、揭示QD和MSC的生长关系，对二者的高产率、选择性可控合成十分关键，对拓展QD的应用具有重要意义。 四川大学余睽教授领导的量子点材料物理化学研究团队在《Advanced Materials》发表的观点文章《A Two-Pathway Model for the Evolution of Colloidal Compound Semiconductor Quantum Dots and Magic-Size Clusters》，深入探索和揭示了QDs和MSCs表观生长关系的内在反应路径，展示了利用QD成核前的反应样品，高产率、选择性可控合成QDs和MSCs的典型实例，有力地支持和验证了研究团队提出的双路径模型（示意图1），在理解上符合逻辑自洽一致性。研究团队15年磨一剑的原创性0-1的基础研究成果，为胶体半导体材料的合成和应用发展做出了重要贡献，为促进该领域的完整合成科学体系的建立，提供了翔实的科学实验数据支撑，奠定了坚实的科学理论基础。 

文章要点

1. 揭示QD和MSC生长关系的双路径模型（示意图1）
QD成核前诱导期（induction period, IP）存在两条路径，其主要路径（路径一）是：阴（E）阳（M）离子前驱体先进行自组装形成类胶束聚集体，再有M-E共价键的生成，继而产生一种全新的、没有特征光学吸收的化合物。通过分子内重组，该新化合物转化为MSCs。研究团队将他们发现的这个新化合物命名为MSC的前驱化合物（precursor compounds, PCs）。
当阴阳离子前驱体的浓度低于它们的临界自组装浓度时，生成PCs的路径一（Pathway 1）被抑制，只有通过路径二（Pathway 2）生成单体（Mo）或碎片（Fr）。当Mo的浓度达到临界成核浓度，QDs成核生长。经典一步成核理论中的LaMer模型可以描述路径二。研究团队率先提出的两个十分关键、全新的科学概念，一是在QD成核前诱导期样品中，可以有通过异构体化生成MSCs的PCs，二是PCs和MSCs可以相互转化。 
示意图1 双路径模型。该模型合理地解释了合成实验观察到的许多现象和获得的众多数据，指导了QD和MSC的高产率、选择性合成，如硫化镉（CdS）、硒化镉（CdSe）、碲化镉（CdTe）、碲硒化镉（CdTeSe），磷化铟（InP）等。PCs作为具有普适性的双路径模型中的一个重要中间体化合物，连接着路径一和路径二。^[1] 2. 双路径模型指导下利用诱导期样品高效选择性合成QDs和MSCs
将合成反应终止在QD成核前的诱导期，利用诱导期样品中存在的PCs，在低温（例如室温）即可定向制备高产率、超小尺寸QDs，以及二元和三元MSCs。众多的选择性合成的成功实例，有力地支持和反复地验证了双路径模型。

例如：1）在CdS QDs诱导期样品中加入三辛基氧化膦（TOPO），促使CdS PCs室温分解成Mo/Fr，实现室温成核生长和超小尺寸CdS QDs的低温高产率制备。（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12013‒12021）。
2）在合成反应诱导期将反应温度降到室温，将样品分散到有机溶剂中，二元PCs通过分子内重组转化为二元MSCs（Nat. Commun. 2017, 8, 15467; Nat. Commun. 2018, 9, 2499; Adv. Sci. 2018, 5, 1800632；J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 4345−4353）。
3）将两个二元的诱导期样品在室温下混合，孵育后分散或直接分散到有机溶剂中，可在室温下制备三元MSCs（Nat. Commun. 2019, 10, 1674; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16943‒16952; Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202114551）。 3. MSC的转化由对应的PC介导（示意图2）
双路径模型（示意图1）指出，具有特征光学吸收MSCs和它们的没有特征光学吸收的异构体PCs可以相互转化。由此，研究团队又大胆地提出了两个相关的科学假说，一是MSCs之间的表观转化可以通过各自的PCs来完成（示意图2）。二是PCs之间的转化通过加成反应（示意图3）或取代反应（示意图4）来实现。 
示意图2 PC介导的MSC转化路径模型。MSC-1到MSC-2的表观转化，经历了主要的三个步骤，1）MSC-1到PC-1（分子内反应），2）PC-1到PC-2（分子间反应），3）PC-2到MSC-2（分子内反应）。^[2,3]
 研究团队提出的这个PC介导的MSC转化模型（示意图2），得到了实验验证。

例如：1）二元CdSe dMSC-393到二元CdSe dMSC-460（示意图3）^[3]同步辐射小角X射线散射（SAXS）测试表明，dMSC-393（0.92 nm）比dMSC-460小（1.14 nm）。紫外吸收的测试结果支持了dMSC-393向其前驱化合物PC-393转化（210 °C）的结论。研究团队指出，CdSe dMSC-393向dMSC-460的高温转化，是通过它们相应的PC转化实现的，涉及的加成反应是，CdSe PC-393 + CdSe Mo → CdSe PC-460。
 示意图3经历PC加成反应的CdSe dMSC-393向dMSC-460的高温转化。主要的三个步骤是，1）dMSC-393通过分子内重组转化为PC-393（210 °C），2）PC-393与CdSe单体发生加成反应生成PC-460（230 °C），3）PC-460通过分子内重组转化为dMSC-460（230 °C）。余睽教授一直认为，合成反应体系中直接生成的发光产物，是具有特定原子数目和相对稳定空间结构的零维 MSCs；在后处理如静置或在质子型溶剂的作用下，这些零维发光 MSCs 进行自组装，生成二维发光纳米片或者发光纳米螺旋片。该零维发光MSCs与其自组装形成的二维发光纳米片或者发光螺旋纳米结构，具有相似的静态吸收和发射光学性质。该模型加深了领域对具有特征吸收双峰的发光半导体幻数团簇以及发光纳米片的理解，也对研究它们之间的转化路径提供了理论支持。^[3] 2）二元CdTe MSC-371到三元CdTeSe MSC-399室温混合二元CdTe和二元CdSe诱导期样品，室温孵育得到PC-399，再转化为CdTeSe MSC-399（Nat. Commun. 2019, 10, 1674）。如不孵育混合样品，直接将混合样品加入到有机溶剂（甲苯和辛胺的混合溶剂）中，可以加速CdTeSe PC-399的生成，和CdTeSe PC-399向CdTeSe MSC-399的转化。研究团队提出，生成CdTeSe PC-399的取代反应，CdTe PC + CdSe Mo/Fr → CdTeSe PC + CdTe Mo/Fr，是CdTeSe MSC-399在甲苯和辛胺的混合溶剂中生成的决速步骤（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16943‒16952）。 3）三元CdTeSe MSC-399到三元CdTeSe MSC-422（示意图4）^[4]室温混合二元CdTe和二元CdSe诱导期样品，将混合样品直接加入到甲苯和辛胺的混合溶剂中，精细调控辛胺的相对量，可以实现CdTeSe MSC-399到MSC-422的转化。研究团队提出，转化是通过对应的PC-399和PC-422完成的，涉及CdSe Mo/Fr参与的取代反应，CdTeSe PC-399 + CdSe (Mo/Fr)-1 → CdTeSe PC-422 + CdSe (Mo/Fr)-2，是CdTeSe MSC-422生成的决速步骤。 
示意图4经历PC取代反应的CdTeSe MSC-399到CdTeSe MSC-422的室温转化。CdTeSe MSC-422的生长具有一级反应动力学特征，速率与混合溶剂中的胺量有关。该转化是通过PC-399向PC-422的转化完成的，PC-399向PC-422转化的取代反应为决速步骤，其反应机制类似单分子亲核取代（S_N1）机制。^[4] 研究团队提出的双路径模型（示意图1），揭示了MSCs和QDs的内在本质生长关系。PCs这一重要的反应中间体，可用于选择性高产率合成QDs或MSCs。PCs介导的MSC转化模型（示意图2），可以完美理解众多的MSCs表观转化实验现象，完全符合逻辑自洽一致性。经历了长达15年的专注科研，研究团队在QD和MSC的可控合成及形成机理方面，取得了突破性进展，填补了领域的一个长期研究空白，引领并拓展了学科前沿，为学科发展打下了坚实的理论基础。

原文链接

[1]Yang Li, Nelson Rowell, Chaoran Luan, Meng Zhang, Xiaoqin Chen, Kui Yu, A Two-Pathway Model for the Evolution of Colloidal Compound Semiconductor Quantum Dots and Magic-Size Clusters, Adv. Mater. 2022. 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107940

[2]Li He, Chaoran Luan, Nelson Rowell, Meng Zhang, Xiaoqin Chen, Kui Yu, Transformations Among Colloidal Semiconductor Magic-Size Clusters. Acc. Chem. Res. 2021, 54, 776‒786. 、

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00702

[3]Jinming Zhu, Zhaopeng Cao, Yongcheng Zhu, Nelson Rowell, Yan Li, Shanling Wang, Chunchun Zhang, Gang Jiang, Meng Zhang, Jianrong Zeng, Kui Yu, Transformation Pathway from CdSe Magic-Size Clusters with Absorption Doublets at 373/393 nm to Clusters at 434/460 nm. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20358–20365. 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104986

[4]Yusha Yang, Yang Li, Chaoran Luan, Nelson Rowell, Shanlin Wang, Chunchun Zhang, Wen Huang, Xiaoqin Chen, Kui Yu, Transformation Pathways in Colloidal CdTeSe Magic-Size Clusters, Angew. Chem. Int. Ed. 2022. 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202114551

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