中南大学刘敏教授课题组《Nano Lett.》:有序铜纳米针尖阵列增强场效应以促进CO2电还原

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近日，中南大学物理与电子学院刘敏教授课题组与中南大学冶金与环境学院蒋良兴教授、德国慕尼黑大学Emiliano Cortés在《Nano Lett.》期刊上发表了题为“Vertical Cu Nanoneedle Arrays Enhance the Local Electric-field Promoting C2 Hydrocarbons in the CO₂ Electroreduction”的文章（DOI：10.1021/acs.nanolett.1c04653）。

为了提高CO₂电还原为C2产物（乙烯、乙醇）的法拉第效率，该团队设计了一种有序型铜纳米针尖阵列材料用于电催化CO₂还原，通过仿真模拟与理论计算表明，这种有序型纳米针尖阵列相比无序型的纳米针尖能产生更强的局域电场，增强的局域电场会引起尖端附近K⁺的积累，从而增强*CO吸附促进C-C偶联，导致C2产物的生成。与此同时，在实验上通过模板辅助电沉积法和电沉积法分别制备了有序型纳米针尖阵列（CuNNAs）和无序型纳米针尖（CuNNs），性能测试表明，在-1.2 V vs. RHE时，CuNNAs的C2产物的法拉第效率达到59 %，而CuNNs仅为20 %。这项工作展现了有序型纳米针尖阵列增强场效应用于电催化CO₂ 还原的巨大潜力，为纳米催化剂的结构设计以及高效的CO₂还原催化剂提供了一个新的视角和策略。

 

图1. COMSOL仿真模拟与理论计算。COMSOL模拟CuNNs（a）和CuNNAs（b）表面的电场分布; CuNNs（c）和CuNNAs（d）表面附近的K+浓度；（e） CuNNAs和CuNNs中的针尖顶端的电场强度值和K⁺浓度值；DFT计算在不同K⁺数量下，不同数量*CO吸附的C-C偶联能垒值（f）和*CO吸附能值（g）。

通过COMSOL模拟得出有序型铜纳米针尖阵列相比于针尖朝向不一致的无序型纳米针尖，其尖端的电场强度值更强，聚集的K⁺浓度也更高。通过DFT计算表明，K⁺的聚集能通过增强*CO吸附，降低C-C偶联能垒，从而促进C2产物的形成。

 

图2. （a）CuNNAs合成过程示意图；（b-d）CuNNAs的SEM图像；（e-g）CuNNs的SEM图像。

在实验上，通过模板辅助电沉积的方法制备CuNNAs，将AAO模板固定在Cu箔上进行电沉积，随后通过溶解模板和化学刻蚀的步骤形成有序型铜纳米针尖阵列。通过电沉积的方法在铜片上制备针尖朝向无规律的无序型铜纳米针尖。

 

图3. （a）在-1.2 V vs. RHE CuNNAs和CuNNs的产物分布图；（b）不同电位下CuNNAs和CuNNs的C2产物的法拉第效率、（c）氢气法拉第效率（d）FE（C2）/FE（H₂）。

对CuNNAs和CuNNs进行CO₂电还原性能测试，结果表明CuNNAs相比与CuNNs具有更高的C2选择性和抑制析氢的能力。

 

图4. （a）电化学活性面积归一化后的CuNNAs和CuNNs吸附的K⁺浓度；（b） CuNNAs和CuNNs电极CO气体传感测试；（c）CuNNAs针尖尖端上C2的形成过程示意图。

为探寻CuNNAs产C2的机理，对CuNNAs和CuNNs分别进行了K⁺吸附测试，通过离子色谱测试了电极表面对K⁺的吸附能力，结果表明CuNNAs在-1.2 V vs. RHE时吸附的K⁺浓度是CuNNs的近30倍。与此同时，通过CO气体传感实验可推测出CuNNAs相比CuNNs对*CO具有更高的吸附能力。结合理论计算和实验探究，CuNNAs与CuNNs最显著的差异在于针尖排列方式的不同，有序型的铜纳米针尖阵列相比于无序型铜纳米针尖能产生更强的局域电场，增强的局域电场会引起尖端附近K⁺的积累，从而增强*CO吸附，降低C-C偶联能垒，促进C2产物的生成。

作者简介

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刘敏 教授，中南大学物理与电子学院教授，博士研究生导师。

四青人才，湖南省青年百人计划，湖南省杰出青年，长沙市国家级创新人才。主持科技部重点研发国际间重点合作项目，基金委面上项目，基金委大科学装置联合项目（同步辐射），四青人才项目等。以第一作者/通讯作者在Nature, Nature Chemistry, Nature Communications, Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., ACS Nano 等国际著名学术期刊上发表论文120余篇，他引超过10000次，h-因子为49。主要研究方向为高性能催化材料及器件以及机理研究，具体包括：

1. 高性能催化材料制备和器件开发（包括CO₂还原，分解水等）

2. 理论计算研究反应机理及指导新材料开发

3. 原位同步辐射-光谱-电化学表征

课题组网站：
https://minliugroup.wixsite.com/minliu

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.1c04653

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