电子科大孙旭平/四川大学郭孝东、吴振国《Chem. Eng. J.》: 聚吡咯PPy包覆Cu2Se纳米片阵列用于稳定钠离子存储

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为了提高钠离子电池的性能，研究者致力于开发高容量和高稳定性的负极材料。过渡金属硒化物（FeSe₂，CoSe₂，NiSe₂等）通过发生转换反应能够提供较高的理论比容量，从而引起了广泛的关注。深入研究发现，在醚基电解液体系中过渡金属硒化物在长循环过程中经历一个“活化过程”，使得后续的充放电曲线平台与前几圈有所不同。导致这种现象的原因主要是在电化学反应过程中产生的Se^2-与来自铜集流体的Cu⁺首先结合生成了Cu₂Se，即硒化物的良好循环稳定性均来自于Cu₂Se。因此研究Cu₂Se材料的储钠性能和机理是非常必要的。
今日，电子科技大学孙旭平教授与四川大学郭孝东教授、吴振国副教授合作在Chemical Engineering Journal发表了题为“Polyrrole-encapsulated Cu₂Se nanosheets in situ grown on Cu mesh for high stability sodium-ion battery anode”的论文。本篇工作首先基于软硬酸碱理论，采用Se粉作为Se源，硼氢化钠作为还原剂在铜网原位生长Cu₂Se纳米片；随后再通过低温冰浴原位聚合包覆导电聚合物PPy构建核壳结构，实现了材料的简单、快速制备。构建具有核壳结构的纳米阵列作为钠离子电池负极材料有以下优势：（1）纳米片阵列能够提供更多的钠离子接触位点，并且其间隙能够促进电解液的浸润；（2）PPy碳层能缓冲Cu₂Se在储钠过程中的体积膨胀，在一定程度上优化了材料的电子导电性。将Cu₂Se@PPy/Cu作为钠离子电池负极材料，展现出了优异的储钠性能。此外，通过原位XRD和非原位TEM研究了Cu₂Se的储钠机理，证明了其良好的储钠可逆性。
 
图1 (a) Cu₂Se@PPy/Cu材料的制备流程示意图; (b, c) Cu₂Se@PPy材料的SEM图；(d) Cu₂Se纳米片的AFM图；(d, e, g) Cu₂Se@PPy材料的TEM表征；(h) Cu₂Se@PPy材料的Mapping测试。 通过结构表征发现，Cu₂Se纳米片的厚度为5.75 nm左右，PPy的包覆层厚度为3nm左右，能够实现均匀的碳层包覆，元素mapping图也证明了这一点。  
图2. Cu₂Se@PPy材料的物相结构表征：(a) XRD、(b) Raman、(c) FT-IR、(d-f) XPS。
XRD表征说明成功合成了Cu₂Se，结合拉曼和FT-IR图谱证实了在Cu₂Se@PPy复合材料中PPy的存在；而通过XPS图谱表征分析其表面的价态相关信息也证明了这一观点。
 
图3. Cu₂Se@PPy材料的储钠性能研究：(a) Cu₂Se@PPy前三圈CV曲线; (b) Cu₂Se@PPy恒电流充放电曲线；(c, d) Cu₂Se@PPy和Cu₂Se在1.0 A g^-1电流密度下的循环性能和倍率性能对比；(e) Cu₂Se@PPy在大电流密度下的长循环性能。 对制备的Cu₂Se@PPy材料直接进行储钠性能研究，充放电曲线中显示100圈后Cu₂Se@PPy的充放电平台基本与前几圈相似，证明其良好的循环稳定性；而Cu₂Se材料在前30圈性能测试中快速衰减，说明了PPy包覆层能够很好地维持纳米阵列结构；在10.0 Ag^-1电流密度下其循环2000圈后比容量依然维持在263.5 mAh g^-1，展现出优异的循环稳定性。 
图4. Cu₂Se@PPy储钠动力学研究：(a) Cu₂Se@PPy在不同扫速下的CV曲线；(b) log(i)与log(v)的线性关系以及b值；(c) Cu₂Se@PPy在1.0 mV s^-1扫速下的赝电容贡献；(d) Cu₂Se@PPy在不同扫速下的赝电容占比；(e) Cu₂Se@PPy峰电流Ip与v^1/2的线性关系；(f) Cu₂Se@PPy和Cu₂Se的EIS图谱。
 通过采集不同扫速下的CV曲线分析可知，其b值接近1.0，说明该材料主要为赝电容贡献，在1.0 mV s^-1扫速下赝电容贡献占比为91.9%；通过拟合峰电流Ip与v^1/2的线性关系，计算其离子扩散系数为2.01 × 10^-12, 0.60 × 10^-12, 0.56 × 10^-12, 1.00 × 10^-12 cm² s^-1；EIS图谱也证明了在包覆PPy后有利于电荷的快速传输，实现良好的倍率性能。  
图5. Cu₂Se@PPy储钠机理研究：(a) Cu₂Se@PPy前两圈充放电的原位XRD图；(b, c) Cu₂Se@PPy首圈放电到0.4 V时的HRTEM和SAED图；(d, e) Cu₂Se@PPy首圈充电到3.0 V时的HRTEM和SAED图。 通过前两圈的原位XRD图谱和首圈放电和充电状态下的TEM图采集，发现在首圈放电过程中Cu₂Se先发生插层反应生成NaCuSe，继续放电后发生转换反应生成Cu和Na₂Se；充电过程中Na₂Se和Cu的衍射峰逐渐消失而在充电到3.0 V时出现Cu₂Se的衍射峰，说明Cu₂Se材料具有良好的电化学可逆性。

作者简介

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孙旭平，博士，教授，博士生导师，电子科技大学基础与前沿研究院。2006年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位。2006-2009年期间先后在康斯坦茨大学、多伦多大学和普渡大学从事博士后研究工作，2010年1月加入长春应化所，2015年11月全职到四川大学工作，2018年4月加入电子科技大学。获中科院院长优秀奖（2004）、中科院优秀博士学位论文（2007）、全国百篇优秀博士学位论文（2008）、中科院优秀导师奖（2015）；入选英国皇家化学会高被引作者（2017 & 2018）、化学领域中国高被引学者（2018）及化学和材料领域全球高被引科学家（2018-2020）。入选英国皇家化学会会士（2020）。发表论文500余篇，总引用次数50000余次，H指数120。研究主要集中于功能纳米材料结构的合理设计，并将其应用于电化学中的能量转换与储存、传感与环境。
郭孝东，博士，博士生导师，四川大学化学工程学院副院长。入选教育部“青年长江”、四川省杰青、天府万人计划、四川大学“百人A计划”等。主要研究领域为新能源材料与器件、储能材料生产工艺开发、废旧电池材料回收。主持国家自然科学基金重点项目、面上项目和青年项目、四川省重大项目、四川省科技支撑计划、广东省韶关市创新团队项目、四川大学优秀青年学者项目等纵向课题，承担企业横向项目十余项，参与国家“863”项目、国家重点研发计划多项，获得授权专利15件，以第一作者、通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Adv. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文100余篇。
吴振国，博士，硕士导师，四川大学化学工程学院副研究员。主要研究方向为储能材料合成工艺开发及过程强化。入选四川大学 “百人计划”，主持国家自然科学基金1项，省部级项目2项。以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed 、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表SCI论文十余篇，申请及授权发明专利十余项。 

论文信息
Luchao Yue, Dong Wang, Zhenguo Wu,^* Wenxi Zhao, Yuchun Ren, Longcheng Zhang, Benhe Zhong, Na Li, Bo Tang, Qian, Liu, Yonglan Luo, Abdullah M. Asiri, Xiaodong Guo,^* and Xuping Sun^*. Polyrrole-encapsulated Cu₂Se nanosheets in situ grown on Cu mesh for high stability sodium-ion battery anode.

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134477

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